纳米材料的粒度分析（二）

3、粒度分析的种类和适用范围

材料颗粒度分析的方法以有很多，现已研制并生产了200多种基于各种工作原理的分析测量装置，并且不断有新的颗粒粒度测量方法和测量仪器研制成功。虽然粒度分析的方法多种多样，基本上可归纳为以下几中方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法、电感应法等，近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图象分析法、基于颗粒步朗运动的粒度测量法及质谱法等。其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量等优点而被广泛采用。

（1）显微镜法   显微镜法（microscopy）是一种测定颗粒粒度的常用方法。根据材料颗粒度的不同，既可采用一般的光学显微镜，也可以采用电子显微镜。光学显微镜测定防卫为0.8~150ųm，小于0.8ųm者必须用电子显微镜观察。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在1nm~5ųm范围内的颗粒，适合纳里材料的粒度大小和形貌分析。显微镜法可以了解在制备过程中颗粒的形状，绘出特定表面的粒度分布图，而不只是平均粒度的分布图。但是在用电子显微镜对纳里颗粒的形貌进行观察时，由于颗粒间普遍存在范德瓦耳斯力和库仑力，颗粒极易团聚形成球团，给颗粒粒度测量带来困难，需要选用分散剂或适当的操作方法对颗粒进行分散。传统的显微镜法测定颗粒粒度分布时，通常采用显微拍照法大量颗粒粒度的分析统计。由于测量结果受主观因素影响较大，测量精度不高，而且操作繁重费时，容易出错。近年来采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定。图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合的测试技术。其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。

（2）沉降法     沉降法（sedimentation size analysis）的原理是基于颗粒处于悬浮体系时，颗粒本身中立（或所受离心力）、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯原理来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，而且沉降速度与粒度大小的平方成正比。值得注意的是，只有满足下述条件才能采用沉降法测定颗粒粒度；颗粒想状应当接近于球形，并且完全被液体润湿；颗粒在悬浮体系的沉降速度是缓慢而恒定的，而且达到恒定速度所需时间很短；颗粒在悬浮体系中的布朗运动不会干扰其沉降速度；颗粒间的相互作用不影响沉降过程。测定颗粒粒度的沉降法分为重力沉降法分为重力沉降法和离心沉降法两种，重力沉降法适于粒度为2~100 ųm的颗粒，而离心沉降法适于粒度为10 ųm~20 ųm的颗粒。由于离心式粒度分析仪采用斯托克斯原理，所以分析得到的是一种等效粒径，粒度分布为等效秋重均粒度分布。一般高速离心沉降适合于纳里材料的粒度分析。目前较通行的方法就是消光沉降法，由于不同的粒度的颗粒在悬浮体系中沉降速度不同，同一时间颗粒沉降的深度也就不同，因此，在不同深度处悬浮液的密度将表现出不同变化，根据测量光束通过悬浮体系的光密度变化便可计算出颗粒粒度分布。其优点是测量质量分布。其优点是测量质量分布，代表性强，测试结果与仪器的对比性好，价格比较便宜。缺点是对于小粒子的测试速度慢，重复性差；对非球形粒子的误差大，不适合于混合物料，动态范围比激光衍射法窄。

（3）光散射法   光散射法（light scattering）的研究分为静态和动态两种，静态光散射法（即时间平均散射）测量散射光的空间分布规律，动态光散射法则研究散射光在某固定空间位置的强度随时间变化的规律。成熟的光散射理论主要有夫朗和费（Fraunhofer）衍射理论、菲涅耳（Fresnel）衍射理论、米（Mie）散射理论和瑞利（Royleigh）散射理论等。激光粒度分析法是目前zui为主要的纳米材料体系粒度分析方法。当一束波长为λ的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生衍射和散射两种现象，通常当颗粒粒径大于10λ时，以衍射现象为主；当衍射现象为主；当粒径小于10λ时，则以散射现象为主。一般，激光衍射式粒度仪仅对粒度在5 ųm以上的样品分析较准确；而动态光散射粒度仪则对粒度在5 ųm以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。另外，激光法粒度分析的理论模型是建立在颗粒为秋形、单分散条件上的，而实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性。因此，颗粒的形状、粒径分布特性对zui终粒度分析结果影响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结果的误差就越大。但激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等优点。缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制，不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布，分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。目前的激光粒度仪多以500~700nm波长的激光作为光源，因此，先社式粒度仪对粒径在5 ųm以上的颗粒分析结果比较准确，而对于粒径小于5 ųm的颗粒则采用了一种数学上的米氏修正。因此，她对亚微米和纳米级颗粒的测量有一定的误差，甚至难以准确测量。而对于散射式激光粒度仪，则直接对采集的散射的散射光信息进行处理，因此，她能够准确测定亚微米、纳米级颗粒，而对粒径大于5 ųm的颗粒来说，散射式激光粒度仪则无法得出准确的测量结果。

激光光散射法可以测量20~3500nm的粒度分布，获得的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重复性好，适合混合物料的测量。缺点是对于检测器的要求高，各仪器测量结果对比差。利用光子相关光谱方法可以测量1~3000nm范围的粒度分布，特别适合超细研究。测量体积分布，准确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研究分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布快的样品测定。