一片晶圆从开始加工到出厂，涉及到数百个不同的工艺流程。因不同工艺所在车间的位置和设备档期等原因，这些制程在地点和时间上并不是连续发生的，因此，晶圆在不同工艺设备之间的运输和不定时长的‘排队’是很难避免的。半导体行业内通常采用前开式晶圆运输盒（FOUPs）来运送和临时储存晶圆。换句话说，因为晶圆存放在运输盒（FOUP）内的时间在整个生产过程中占比很高，FOUP本身的材质、质量和干净与否都可能会对晶圆质量产生或大或小的影响。文献中已经报道过制程中出现的一些晶圆缺陷与‘排队’时间长短以及FOUP内表面逸出物质种类和浓度息息相关。因此，对FOUP内壁逸出的潜在低浓度污染物进行精准精确测量会有助于调整生产流程以减少与排队时间相关的晶圆缺陷。同时，上述结果将帮助优化FOUP清洁过程和时长。更重要的是，对现有FOUP的测量结果和总结，也将有益于设计开发下一代FOUPs，比如使用新型聚合物材料或者更合适的的表面处理（钝化）手段[2]。本文中模拟了FOUP被微量物质污染的过程，并利用Vocus化学电离质谱法实时监测FOUP清洗过程中污染物的浓度变化趋势。
本案例中，我们使用了碘离子Vocus 化学电离-飞行时间质谱仪（CI-TOF），连续监测了FOUP（约50升容量）内部逸出气体的浓度变化。Vocus CI-TOF实时在线分析样品气体，可即时测算出空气中可能含有的有机或无机污染物物种及浓度信息。
实验中，将含有盐酸（HCl）、氢溴酸（HBr）、甲酸（CH2O2）、乙酸（CH3COOH）和硝酸（HNO3）的微量水溶液喷入FOUP内部，然后用氮气不间断冲洗FOUP来模拟清洗过程。喷入FOUP内的酸类物质质量在0.15微克到1微克之间。氢氟酸（HF）则是将渗透管短暂放入FOUP中约2分钟。该氢氟酸渗透管排放速率为125纳克/分钟，也就是引入FOUP内部的氢氟酸（HF）总共约为0.25微克。上述过程进行时，氮气以固定流量（2升/分钟）持续对FOUP内部进行冲洗，并确保FOUP内部充分混合。一般情况下，这套装置和参数设置能确保FOUP在小于60分钟内被有效清洗。
测量共三个步骤：首先对FOUP进行5分钟的本底测量，建立FOUP信号背景；然后将HF渗透管放置FOUP于两分钟然后移走，紧接着喷入定量的含酸水溶液；最后在线测量引入的混合组分的信号衰减，直到浓度恢复到第一步的背景值（图1）。
图1.实验设计示意图
注入酸性溶液之后，FOUP内部需要3-4分钟的混合时间（包含注入溶液的挥发等），混合完毕即信号达峰值后各分析物浓度开始时长不一的衰减过程。一些‘黏性’化合物在100分钟后仍以微量（10-100 pptv）浓度存在于FOUP内部。图2a展示了硝酸衰减的时间序列，以及多次醋酸衰减实验的重复性测试（图2b）。冲洗过程通常可以用双指数衰减函数来拟合，该拟合曲线代表了每种化合物从FOUP内部的衰减时间常数。在公式1中，τ1代表相对快速衰减的时间常数（FOUP内气体交换），第二个时间常数（τ2）则代表化合物从FOUP内表面逸出气体的解吸速度。后者的数值明显更大，这取决于目标酸与FOUP内表面材质的相互吸附和解吸作用。图2a展示了HNO3的双指数衰减拟合，硝酸与FOUP内壁有明显的相互作用，因此比测试中其他酸在FOUP内存留的时间长得多。
图2. a) 实测（红色）和双指数衰减拟合（蓝色）硝酸浓度随时间变化。b) 乙酸FOUP清洗实验的极佳重复性（第一次注入FOUP1微克，第二次0.15微克）
图3展示了HF、HBr、HCl和HNO3在FOUP内信号达峰后45分钟的信号衰减变化。同时，表1总结了图3中双指数拟合的时间常数（τi）。当FOUP内部气流交换冲洗占主导地位时，大多数酸在头几分钟反应常数都较为相似，然而如图4所示，一些无机酸在微量浓度（10-30 pptv）还能在FOUP内部存在多达数十个小时。甲酸、乙酸、氢氟酸和氢溴酸在最初的60分钟内都达到了接近本底的浓度（信号下降大于等于90%），这意味着在FOUP内表面没有严重的记忆效应（表2）。换句话说，在一个空的FOUP内清洗这些物质相对比较简单，可以很容易地估算出最佳结束时间点。然而，硝酸的衰减速度要慢得多，这表明如果清洁过程没有针对这些酸的缓慢逸出进行流程优化，或者不能在足够低的浓度下检测到这些酸在FOUP内部的存在，那么这些残余在FOUP内部环境的酸会在相对漫长的逸出过程中污染到后续批次的晶圆，间接或者直接影响到晶圆产率，给半导体厂商造成不必要的经济损失。
图 3. FOUP清洗过程前45分钟内的各无机酸信号的衰减趋势，下降快慢与物质蒸气压和FOUP内壁的相互作用有极大的关系。
表2总结了Vocus Aim化学电离质谱仪在检测FAB环境中相关的有机酸和无机酸的性能指标。仪器的快速时间响应（对大多数酸类化合物而言，T90响应都在秒级范围内），这也意味着一台Vocus Aim仪器可以覆盖多个测量点位。或将其部署在移动平台上，在FAB的不同物理地点进行实地测量。ppt级的检测限和简单操作将为FAB工程师们提供一项革命性的检测工具：在半导体制程越来越精细的大背景下，可以快速测量单个ppt浓度区间的FAB空气中和各种内外表面逸出的多种类AMC。
随着Vocus 化学电离质谱CI-TOF加入FAB检测仪器的大家庭，FOUP的清洁度可以pptV浓度尺度进行实时评估。Vocus CI-TOF优越的有机和无机酸检测指标，将会大大提高工程师控制FOUP清洁制程的能力，也会大大提升FAB环境内酸类和可凝结AMC检测能力，最大限度地减少由于表面污染或光刻掩模退化造成的晶圆缺陷及产率损失。在FAB中Vocus CI-TOF还有许多的应用案例有有武之地，例如：在FAB AMC监测中检测痕量酸，对进入沉积和蚀刻反应器以及光刻设备的气体进行质量控制，以及估算和调整AMC去除设备的效率。Vocus CI-TOF前所未有的检测速度和定性定量分析准确性会让上述这些案例带来革命性的改善。
图4. FAB环境中常见的无机酸在此次模拟FOUP清洁实验中的浓度衰减时间序列。右侧y轴标记出了各物种对应的一分钟定量检测限。菱形图案对应着11个小时实验中物种信号机降至仪器检测限以下的时间点。盐酸和硝酸信号在冲洗11个小时后仍在FOUP内部有几十个ppt浓度的存在。
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