在电子轰击电离中,样品分子与具有一定能量的电子直接作用,产生的分子离子具有较高热力学能,从而进一步发生碎裂。其缺陷是分子离子信号变得很弱,甚至检测不到。化学电离(chemical ionization,CI)引入大量的试剂气,使样品分子与电离离子不直接作用,试剂气分子被电子轰击电离后因离子-分子反应产生一些活性反应离子。通过利用活性反应离子实现电离,其反应热效应可能较低,使分子离子的碎裂少于电子轰击电离。
化学电离源在结构上与EI源没有太大差别。CI源由于要维持较高的试剂气压力,需要有更好的气密性。商用质谱仪一般采用组合EI/CI离子源。