就是说，实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．
析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．
详细的东西我分两部分讲。
A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。
B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种：
1.浓差极化。由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。
2.活化极化。由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。
由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果。
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