Ponzi实现开孔富勒烯选择性硝化的研究

　　多硝基富勒烯作为一种潜在的含能材料具有重要的研究价值。人们在多硝基富勒烯的合成探究中，逐渐发展了利用发烟硝酸、四氧化二氮(N₂O₄)等试剂来实现富勒烯硝化产物制备的合成方式，然而由于难以控制富勒烯骨架上硝化反应发生的位点以及硝基重排反应的存在，具有精确结构的多硝基化合物的合成一直是一个难题。Ponzi反应是一类以N2O4为反应试剂，将肟官能团转化为偕二硝基衍生物的经典有机化学反应，具有突出的化学选择性。但是由于富勒烯自身封闭的球形共轭骨架难以引入肟官能团，因此Ponzi反应不能应用在多硝基富勒烯的制备上。开孔富勒烯具有更为丰富几何结构和独特的反应活性，为富勒烯硝化产物的选择性合成提供了新的可能性。

　　据此，北京大学甘良兵教授课题组通过Ponzio反应，成功实现了开孔富勒烯的选择性硝化，制备了多种结构确定的多硝基开孔富勒烯。作者首先利用盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)选择性在开孔富勒烯1和2的骨架上引入一个肟官能团，再进一步在室温下将其与N₂O₄作用，能够直接实现开孔富勒烯偕二硝基化合物5和6的合成，反应条件温和，选择性好，制备方法简单。通过X射线对单晶结构进行解析，可以确定两个硝基位于富勒烯骨架的开孔边缘，并且其中一个硝基位于开孔正上方，切断了富勒烯内嵌小分子逸出的通道。

　　进一步研究发现，偕二硝基官能团的存在会影响开孔富勒烯骨架的反应活性，在相同的条件下，化合物6会直接脱去两分子骨架上的羟基并生产偕二硝基开孔富勒烯7，而化合物1则发生了亚胺的水解，得到化合物2。这项研究为多硝基富勒烯的选择性合成提供了全新的思路。