发现！“消失的”大碳笼富勒烯C84异构体！

　　内嵌金属团簇富勒烯因其结构的多样性在近二十年间得到了飞速的发展，单金属氰化物团簇富勒烯是其中重要且特殊的一个分支，它的发现打破了以往内嵌金属团簇富勒烯需要内嵌至少两个金属原子的认知。然而目前仅有基于C76和C82碳笼的原始单金属氰化物团簇富勒烯被报道。同时，在大碳笼富勒烯C₈₄的24种遵守“独立五元环规则” (IPR) 异构体中，C_2v(17)-C₈₄异构体因其能量低于一些已被报道的C84异构体，预期应当能稳定存在，但目前为止仍未有实验上的报道，因此被认为是“消失的”C₈₄异构体。实验上如何捕获这种“消失的”富勒烯异构体成为极具挑战性的工作。

　　近日，中国科学技术大学杨上峰教授课题组与厦门大学谢素原教授课题组合作，通过合成、分离及表征新型氰化物团簇富勒烯DyCN@C_2v(17)-C₈₄，成功捕获了“消失的”的C_2v(17)-C₈₄异构体。此外，还合成了其他3种基于C₈₄碳笼的单金属氰化物团簇富勒烯MCN@C₂(13)-C₈₄ (M = Y, Dy, Tb)，这也是基于C₈₄碳笼的原始单金属氰化物团簇富勒烯的首次报道。有意思的是，在DyCN@C_2v(17)-C₈₄中，内部的DyCN团簇构型区别于传统的线性金属氰化物，呈现特殊的三角形。这一特殊构型的内嵌金属氰化物团簇可以转移电荷到碳笼上，从而使得 “消失的”C_2v(17)-C₈₄异构体得以稳定下来。进一步地，通过对所得到的两种C84异构体的结构进行分析，发现C_2v(17)-C₈₄异构体可以由C₂(13)-C₈₄异构体通过两步Stone-Wales转变得到。最后，通过对比MCN@C₂(13)-C₈₄ (M = Y, Dy, Tb)和DyCN@C_2v(17)-C₈₄的单晶结构，揭示了金属氰化物团簇富勒烯的分子内金属-碳笼相互作用可以通过改变内嵌金属种类或外部碳笼异构体类型两种方式进行调控。该工作不仅加深了人们对内嵌金属团簇富勒烯的认识，还为捕获新型富勒烯异构体提供了新的思路。

　　这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生官润南和陈木青副研究员，中国科学技术大学陈木青副研究和杨上峰教授、厦门大学谢素原教授为论文的共同通讯作者。