pH电极的构造：玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,使之生成一个三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层.浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面,构成单独的一相,厚度一般为0.01～10μm.在水化层,玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位,也即道南电位.
水化层表面可视作阳离子交换剂.溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散电位.两者之和构成膜电位.
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液,水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一方迁移,平衡时：
H+溶液== H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数.
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则k1=k2 , a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液
用电位法测定溶液的pH值时,E电池=K+0.059pH.由于K是无法测量的,我们可以利用在相同条件下测pH值与之相近的标准缓冲溶液Es=K+0.592pH,再通过两式来消除K,从而求得pHx=pHs+(Es-Ex)/0.0592V
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