当溶液中存在氧化还原电对时，插入一支铂电极，它的电极电位服从能斯特方程，但在该溶液中插入两支相同的铂电极时，由于电极电位相同，电池电动势等于零。这时若在两个电极间外加一个很小的电压，接正端的铂电极发生氧化反应，接负端的铂电极发生还原反应，此时溶液中有电流流过。
这种外加小电压引起电解反应的电对称为可逆电对（如I2/I-、Ce4+/Ce3+等）。反之，有些电对在此小电压下不能发生电解反应，则称为不可逆电对（如S4O62-/S2O32-）。例如，用I2标准滴定溶液滴定S2O32-溶液，在化学计量点前，溶液中存在过量的不可逆电对S4O62-/S2O32-，溶液中无电流通过；
到了化学计量点，再过量半滴I2标准滴定溶液，多余的I2与溶液中的I构成I2/I-可逆电对，产生电解反应，电流计立即产生较大的偏转，指示滴定终点的到达。反之，若用S2O32-标准溶液滴定I2，则电流计从有电流偏转回零点，即使再过量也不变动。ZYD-1型自动永停滴定仪就是利用滴定过程中，两电极回路中电流突变来确定终点的。
首页
