滴定分析法分类-- 电位滴定法和永停滴定法介绍

电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。选用适当的电极系统可以作为氧化还原法、酸碱滴定法、非水酸碱滴定法、沉淀法、重氮化法以及水分测定法第一法等的终点指示。并且,它们不受溶液颜色、浑浊等因素的干扰,确定终点更为客观、准确。

一、电位滴定法

电位滴定法是借助指示电极电位的变化以确定滴定终点的分析方法。它是选用两支不同的电极,一支为指示电极,其电极单位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化;另一支为参比电极,其电极电位固定不变。在到达滴定终点时,因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增,此转折点称为突跃点。电位法中常用的参比电极有饱和甘汞电极和银氯化银电极等,常用的指示电极有银电极Ag|Ag⁺和汞电极Hg|Hg⁺等。电位滴定法可用电位滴定仪、酸度计、电位差计。

1、滴定终点的确定

以指示电极的电位(E)为纵坐标,以滴定液体积(V)为横坐标,绘制滴定曲线,以滴定曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。根据滴定过程得到的E值与相应的V值,一次计算一级微商△E/△V(相应两次的电位差与相应滴定液体积差之比)和二级微商△²E/△V²(相邻△E/△V值间的差与相应滴定液体积差之比)值。再将计算值△E/△V或△²E>△V²作为纵坐标,以相应的滴定液体积(V)为横坐标作图,一级微商△E/△V的极值和二级微商△²E/△V²等于零(曲线过零)时对应的体积即为滴定终点。前者称为一阶导数法,终点时的滴定液体积也可由计算求得,即△E/△V达极值时前、后两个滴定液体积读数的平均值;后者称为二阶导数法,终点时的滴定液体积也可采用曲线过零前、后两点坐标的线性内插法计算,如以下公式所示:

式中    V₀——终点时的滴定液体积中

           a——曲线过零前的二级微商绝对值

           b——曲线过零后的二级微商绝对值

           V——a点对应的滴定液体积

           △V——由a点至b点所滴加的滴定液体积

由于二阶导数法最方便、准确,为日常工作中常用。

2、应用实例

只要有合适的指示电极,各种滴定分析均可用电位滴定法确定终点。

①酸碱滴定:酸碱滴定常用的电极对为玻璃电极和饱和甘汞电极。用pH计测定滴定过程中的pH,只要将pH代替指示电极的电位(E)就可用电位滴定法确定终点。

②配位滴定:配位滴定通常是以EDTA滴定金属离子。实际工作中多用Hg/Hg-EDTA作指示电极,只要待测金属离子M符合K_稳(M-EDTA)小于K_稳(Hg-EDTA)即可。其电极的有效pH范围也很宽,为pH2～11。

非水介质中滴定酸性物质时,所用的电极系统为:在二甲基甲酰胺溶液中,可用玻璃电极和饱和甘汞电极为电极对;在苯-甲醇混合溶液中,可用锑电极和饱和甘汞电极为电极对。

③氧化还原滴定:氧化还原滴定的电极对一般为Pt(或Au)电极和饱和甘汞电极,另一个电极对为汞电极和饱和甘汞电极。强氧化剂可氧化Pt和Au,使终点不明显或终点电位不稳定;H⁺在Pt表面会催化还原,而使H⁺在较低的电位析出,汞电极则无此不利现象。为了使Pt电极响应灵敏,可用加有少量FeCl₃的HNO₃溶液或用铬酸清洁液浸泡。

氧化电对和还原电对在半电池反应中得失的电子数不相同时,E-V曲线不对称,转折点与化学计量点不吻合。用一级和二级微商法所确定的终点与化学计量点之间稍有差异,但只要突跃范围足够大,这种误差可忽略。

④非水滴定:非水介质中滴定碱性物质时,一般在冰醋酸、醋酐、冰醋酸醋酐、醋酸一硝基甲烷溶液中。所用的电极系统可用玻璃电极和饱和甘汞电极为电极对。只是饱和甘汞电极的内充液必须用饱和氯化钾无水甲醇液代替其水溶液,以消除饱和甘汞电极中水渗出引起的干扰。

二、永停滴定法

永停滴定法采用两支相同的铂电极,当在电极间加一低电压(如50mV)时,若电极在溶液中极化,则在未到滴定终点时,仅有很小或无电流通过;当达到终点时,滴定液略有过剩,使电极去极化,溶液中即有电流通过,电流计指针突然偏转,不再回复。反之,若电极由去极化变为极化,则电流计指针从有偏转回到零点,也不再变动。永停滴定法使用的仪器是永停滴定仪,由三部分组成:两个Pt电极与试液组成电解池;外加小电压的电源电路;测量电解电流的灵敏检流计。

永停滴定法仪器简单,终点判断直观、准确,已被《中国药典》(2010版)收载为重氮化反应和水分测定法第一法确定终点的法定方法。

(1)用作重氮化法的终点指示    调节使加于电极上的电压约为50mV。取供试品适量,精密称定,置烧杯中,除另有规定外,可加水40mL与盐酸溶液(1→2)15mL,而后置电磁搅拌器上,搅拌使溶解,再加溴化钾2g,插入铂-铂电极后,将滴定液的尖端插入液面下约2/3处,用亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定,随滴随搅拌,至近终点时,将滴定管的尖端提出液面,用少量水淋洗尖端,洗液并入溶液中,继续缓缓滴定,至电流计指针突然偏转,并不再回复,即为滴定终点。

(2)用作水分测定法第一法的终点指示    调节使电流计的初始电流为5～10μA,待滴定到电流突增至50～150μA并持续数分钟不退回,即为滴定终点。