大量生活污水、农田排水或含氮工业废水排入水体,使水中有机氮和各种无机氮化物含量增加,生物和微生物类的大量繁殖,消耗水中溶解氧,使水体质量恶化。湖泊、水库中含有超标的氮、磷类物质时,造成浮游植物繁殖旺盛,出现富营养化状态。因此,总氮是衡量水质的重要指标之一。
一、方法选择
总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化,使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后,再以紫外法、偶氮比色法,以及离子色谱法或气相分子吸收法进行测定。
二、样品保存
水样采集后,用硫酸酸化到pH<2,在24 h内进行测定。
三、过硫酸钾氧化 紫外分光光度法
1.方法原理
在60 ℃以上的水溶液中,过硫酸钾按分解生成氢离子和氧。加入氢氧化钠用以中和氢离子,使过硫酸钾分解完全。
在120～124℃的碱性介质条件下,用过硫酸钾作氧化剂,不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐,同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后,用紫外分光光度法分别于波长220 nm与275 nm处测定其吸光度,按 A=A220-2A275 计算硝酸盐氮的吸光度值,从而计算总氮的含量。其摩尔吸光系数为1.47×103L/(mol·cm)。
2.干扰及消除
①水样中含有六价离子及三价铁离子时,可加入5%盐酸羟胺溶液1~2 ml以消除其对测定的影响。
②碘离子及溴离子对测定有干扰。测定20 μg硝酸盐氮时,碘离子含量相对于总氮含量的0.2倍时无干扰;溴离子含量相对于总氮含量的3.4倍时无干扰。
③碳酸盐及碳酸氢盐对测定的影响,在加入一定量的盐酸后可消除。
④硫酸盐及氯化物对测定无影响。
3.方法的适用范围
该法要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定。方法检测下限为0.05 mg/L,测定上限为4 mg/L。
4.仪器
①紫外分光光度计;②压力蒸汽消毒器或民用压力锅,压力为1.1～1.3 kg/cm2,相应温度为120～124 ℃;③25 ml具塞玻璃磨口比色管。
5.试剂
①无氨水:每升水中加入0.1 ml浓硫酸,蒸馏。收集馏出液于玻璃容器中或用新制备的去离子水。
②20%氧化钠溶液:称取20 g氢氧化钠,溶于无氨水中,稀释至100 ml。
③碱性过硫酸钾溶液:称取40 g过硫酸钾(K2S2O8),15 g氢氧化钠,溶于无氨水中,稀释至1000 ml。溶液存放在聚乙烯瓶内,可贮存一周。
④(1+9)盐酸。
⑤硝酸钾标准贮备液:称取0.7218 g经105～110 ℃烘干4 h的优级纯硝酸钾(KNO3)溶于无氨水中,移至1000 ml容量瓶中,定容。此溶液每毫升含100 μg硝酸盐氮。加入2 ml三氯甲烷为保护剂,至少可稳定6个月。
⑥硝酸钾标准使用液:将贮备液用无氨水稀释10倍而得。此溶液每毫升含10μg硝酸盐氮。
6.步骤
(1)校准曲线的绘制
①分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.0、7.00、8.00 ml硝酸钾标准使用溶液于25 ml比色管中,用无氨水稀释至10 ml标线。
②加入5 ml碱性过硫酸钾溶液,塞紧磨口塞,用纱布及纱绳裹紧管塞,以防进溅出。
③将比色管置于压力蒸汽消毒器中,加热30 min,放气使压力指针回零。然后升温至120～124 ℃开始计时(或将比色管置于民用压力锅中,加热至顶压阀吹气开始计时),使比色管在过热水蒸气中加热30min。
④自然冷却,开阀放气,移去外盖,取出比色管并冷至室温。
⑤加入(1+9)盐酸1 ml,用无氨水稀释至25 ml标线。
⑥在紫外分光光度计上,以无氨水作参比,用10 mm石英比色皿分别在220 nm及275 nm波长处测定吸光度。用校正的吸光度绘制校准曲线。
(2)样品测定步骤
取10 ml水样,或取适量水样(使氮含量为20～80 μg)按校准曲线绘制步骤②至⑥操作。然后按校正吸光度,在校准曲线上查出相应的总氮量,冉用下列公式计算总氮含量。
式中:m——从校准曲线上查得的含氮量(μg);V——所取水样体积(ml)。
7.精密度和准确度
①21个实验室对三种含总氮1.15～2.64 mg/L的统一样品进行了测定,室内相对标准偏差为1.6%~2.5%,室间相对标准偏差为1.9%~4.9%。
②21个实验室,共测定64种水样(水库、湖水、河水等地表水55种,井水两种,废水七种)。每种水样重复测定六次。相对标准偏差一般小于5%,最大为7%。平均回收率在95%～105%之间,仅两种水样回收率为90%。
8.注意事项
①参考吸光度比值 A275/220×100% 大于20%时,应予鉴别(参见硝酸盐氮测定中的紫外分光光度法)。
②玻璃具塞比色管的密合性应良好。使用压力蒸汽消毒器时,冷却后放气要缓慢;使用民用压力锅时,要充分冷却后方可揭开锅盖,以免比色管塞蹦出。
③玻璃器皿可用10%盐酸浸洗,用蒸馏水冲洗后再用无氨水冲洗。
④使用高压蒸汽消毒器时,应定期校核压力表;使用民用压力锅时,应检查橡胶密封圈,使不致漏气而减压。
⑤测定悬浮物较多的水样时,在过硫酸钾氧化后可能出现沉淀。遇此情况,可吸取氧化后的上清液进行紫外分光光度法测定。
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