适合现场监测的水质指标

1.1温度

水温对水的许多物理性质,如密度、黏度、蒸汽压等有直接的影响。同时,水温对水的pH值、盐度及碳酸钙饱和度等化学性质也存在明显影响。水温影响物质在水中的溶解度。以氧为例,随着水温升高,氧在水中的溶解度逐渐降低。在1个大气压下,氧在淡水中的溶解度10℃时为11.33mg/L,20℃时为9.17mg/L,30℃时为7.63mg/L。水温对水中进行的化学和生物化学反应速度有显著影响。一般情况下,化学和生物化学反应的速度随温度的升高而加快。通常温度每升高10℃,反应速率约可增加一倍。水温影响水中生物和微生物的活动。温度的变化能引起在水中生存的鱼类品种的改变,稍高的水温还可使一些藻类和污水霉菌的繁殖速度增加,影响水体的景观。水温的测定对水体自净、水中的碳酸盐平衡、各种碱度的计算和对水处理过程的运转控制都有重要的意义。

水的温度因水源不同而有很大差异。地下水温度较稳定,一般为8~12℃。地表水的温度随季节和气候而变化,大致范围为0~30℃。生活污水水温通常为10~15℃。工业废水的温度因工业类型、生产工艺的不同而差别较大。

温度为必须在现场测定的项目之一,采用温度计法测量(GB 13195—91)

(1)测试方法

①水银温度计。适用于测量水的表层温度。

水银温度计安装在特制金属套管内,套管开有可供温度计读数的窗孔,套管上端有一提环,以供系住绳索,套管下端旋紧着一只有孔的盛水金属圆筒,水温计的球部应位于金属圆筒的中央。

测量范围为-6~+40℃,分度值为0.2℃。

②深水温度计。适用于水深40m以内的水温的测量。

其结构与水银温度计相似。盛水杯较大,并有上下活门,利用其放入水中和提升时的自动启开和关闭,使杯内装满所测温度的水样。

测量范围为-2~+40℃,分度值为0.2℃。

③颠倒温度计(闭式)。适用于测量水深在40m以上的各层水温。

闭(防压)式颠倒温度计由主温计和辅温计组装在厚壁玻璃套管内构成,套管两端完全封闭。主温计测量范围为-2~+32℃,分度值为0.10℃,辅温计测量范围为-20~+50℃,分度值为0.5℃。

(2)测定步骤  水温应在采样现场进行测定。

①表层水温的测定:将水温计放入水中至待测深度,感温5min后,迅速上提并立即读数。从水温计离开水面至读数完毕应不超过20s读数完毕后,将筒内水倒净。

②水深在40m以内水温的测定:将深水温度计放入水中,采用与表层水温测定相同的步骤进行深水水温的测定。

③水深超过40m时水温的测定:将安装有闭式颠倒温度计的颠倒采水器放入水中至待测深度,感温10min后,由“使锤”作用,打击采水器的“撞击开关”,使采水器完成颠倒动作。感温时,温度计的贮泡向下,断点以上的水银柱高度取决于现场温度,当温度计颠倒时,水银在断点断开,分成上、下两部分,此时接受泡一端的水银柱示度即为所测温度。

上提采水器,立即读取主温计上的温度。根据主、辅温计的读数,分别查主、辅温计的温差表(由温度计检定证书中的检定值线性内插作成)得相应的校正值。

测定自来水的温度时,应采用自来水连续流测试法,即在流经的容器中进行测量。而地表水的温度受气温影响较大,一般应同时测量气温。测气温的温度计球部不应有水或潮湿,以防止因水分蒸发而降低测量值,测气温时要注意避免日光直射,且温度计距地面高度应至少1m。

1.2浊度与透明度

浊度

水的浊度(turbidity)是一种光学效应,是光线透过水层时受到阻碍的程度,代表水层对光线散射和吸收的能力。水中悬浮物或胶体物质对光线透过时所发生的阻碍程度称为浊度,浊度是由不溶解物质引起的。浊度的大小不仅与悬浮物质的浓度有关,还与水中杂质的成分、颗粒大小、形状以及表面反射性能有关。

浑浊的水会影响水的感官,也是水受到污染的标志之一。浑浊的水能促进微生物的生长(因为营养成分吸附于颗粒物表面促进微生物的生长),干扰水中细菌和病毒的检测,并能影响饮用水消毒效果,增加氯和氧的用量。据报道,在浊度为4~84NTU、游离余氯浓度为0.1~0.5mg/L时,接触时间为30min,大肠杆菌仍能被检出;此外,水中悬浮颗粒能吸附有害的有机物和无机物。对天然水体而言,浊度高的水还会明显阻碍光线的投射,影响水生生物的生存。

一般情况下,浊度的测定主要用于天然水、饮用水和部分工业用水。在给水处理中,通过测定浊度可以选择最经济有效的混凝剂,确定其最佳投加量。尽管生活污水和工业废水主要通过悬浮固体这一指标反映水中悬浮物质的多少,但在实际污水处理过程中,因为浊度测定较悬浮固体更为简便、快捷,易于实现在线监测,所以也经常通过测定浊度随时调控药剂的投加量。

引起浊度的物质多种多样,因此有必要确定一个标准的浊度单位。最早是采用每升水中含1mg一定粒径(d≈400μm)的二氧化硅作为一个浊度单位(即一度),所用的测试仪器为杰克逊烛光浊度计,它所测量的是溶液在某个直线方向上对光的阻碍程度,这种方法现已不再采用。目前所采用的测量浊度的仪器为散射浊度计,其是用甲臜聚合物溶液作为标准,所测得的是溶液对光线通过时总的阻碍程度包括散射和吸收的影响,其浊度单位称为散射浊度单位(nephelometric turbidity units,NTU)。

测定浊度的方法主要有分光光度法 (GB 13200—1991)和浊度仪法。

(1)分光光度法在适当温度下,一定量的硫酸肼与六次甲基四胺反应,生成白色高分子聚合物(甲臢聚合物),以此作为浊度标准贮备液。再将此浊度标准贮备液逐级稀释成系列浊度标准液,在波长660~680nm条件下测定标液的吸光度,并绘制标准工作曲线。

吸取适量水样测定吸光度,在标准曲线上即可查得水样浊度。若水样经过稀释,则要乘上其稀释倍数方为原水样的浊度,计算式如下:

由光源发出的特定光强的光经过样品池,被水中的悬浮物散射、吸收,减弱了的光强通过光电检测器转换,将光信号转变为电信号,便可由读数装置直接读取水样的浊度。浊度仪要定期用标准浊度溶液进行校正,浊度单位为NTU。该方法可以测定0~4000NTU范围的浊度,同时也可以实现浊度的连续自动测定。浊度测量过程中,特别应避免漂浮物、沉淀物和气泡,以及试液的震动,有划痕或沾污的比色皿都会影响测定结果。

透明度

透明度(transparency)是指水样的澄清程度,洁净的水是透明的。透明度与浊度相反,水中悬浮物和胶体颗粒物越多,其透明度就越低。测定透明度的方法有透明度计法(SL 87—1994)、塞氏盘法(SL 87—1994)和十字法等。

(1)透明度计法该法为检验人员从透明度计的筒口垂直向下观察,刚好能清楚地辨认出其底部的标准铅字印刷符号时的水柱高度为该水体的透明度,并以厘米(cm)表示。超过30cm时为透明水。透明度计是一种长33cm、内径2.5cm的具有刻度的玻璃筒,筒底有一磨光玻璃片。

该方法由于受检验人员的主观影响较大,在保证照明等条件尽可能一致的情况下,应取多次或数人测定结果的平均值,它适用于天然水或处理后的水。

(2)塞氏盘法这是一种现场测定透明度的方法。塞氏盘为直径200mm、黑白各半的圆盘,将其沉入水中,以刚好看不到它时的水深(cm)表示透明度。

(3)十字法在内径为30mm、长为0.5m或1.0m的具刻度玻璃筒的底部放一白瓷片,片中部有宽度为1mm的黑色十字和四个直径为1mm的黑点。将混匀的水样倒入筒内,从筒下部徐徐放水,直至明显地看到十字而看不到四个黑点为止,以此时的水柱高度(cm)表示透明度,当高度达1m以上时即算透明。

1.3电导率

电导率(electical conductivity,EC,一般用符号k或δ表示)表示的是水溶液传导电流的能力。电导率的大小取决于溶液中所含离子的种类、总浓度、迁移性和价态,还与测定时的温度有关。温度每升高1℃,电导率增加约2%,通常规定25℃为测定电导率的标准温度(HJ/T 97—2003)。因水溶液中绝大部分无机化合物都有良好的导电性,而有机化合物分子难以离解,基本不具备导电性,因此,电导率又可以间接表示水中溶解性总固体(total dissolved solids,TDS)的含量和含盐量。

水溶液的电导率是指将相距1cm、横截面积各为1cm²的两片平行电极插入水中所测得的电阻值的倒数。由上式可见,当已知电导池常数(C),并测出溶液电阻(R)时,即可求出电导率。在国际单位制中,电阻的单位是欧姆(Ω),电导的单位是西门子(S),电阻率的单位是欧姆厘米(Ω·cm),电导率的单位是西门子/米(S/m)或毫西门子/米(mS/m)。

量超纯水的电导率小于0.01mS/m;新鲜蒸馏水的电导率为0.05~0.2mS/m,放置一段时间后,由于吸收了空气中的CO₂可上升至0.2~0.4mS/m;饮用水的电导率在5~150mS/m之间;天然水的电导率多为5~50mS/m;矿化水可达50~100mS/m;含酸、碱、盐的工业废水电导率往往超过1000mS/;海水大约为3000mS/m。

实验室中用电导率仪来测定水的电导率。基本原理是:已知标准KCl溶液的电导率,用电导率仪测某一浓度KCl溶液的电导值,根据下式可求得电导池常数C。

水体电导率主要是应用电导仪进行测定(HJ/T 97—2003)。试液的电导率与环境温度、电极上的极化现象、电极分布电容等因素有关,电导率仪上一般都采用了补偿或消除措施,经校正后可以直接读出水的电导率值。

1.4PH值

PH值表示水酸碱性的强弱,是最常用和最重要的水质指标之一一般,为了适合饮用,饮用水的PH值需控制在6.5~8.5之间;地表水pH值也需在6.5~8.5范围内才适合各种生物的生长;工业用水对PH值有较严格的限制,如锅炉用水的PH值需在7.0~8.5之间,以防金属管道被腐蚀;水的物化处理过程中,PH值是重要的控制参数;废水的生化处理中,必须将pH值控制在微生物生长所适宜的范围内。另外,pH值对水中有毒物质的毒性有着很大影响,必须加以控制。

pH值的测定主要有比色法和玻璃电极法(GB 6920—86)两种。

(1)比色法  各种酸碱指示剂在不同pH值的水溶液中产生不同的颜色,据此在一系列已知pH值的标准缓冲液中加入适当的指示剂制成标准色列,在待测水样中加入与标准色列同样的指示剂,进行目视比色,从而确定水样的pH值。表给出了常用酸碱指示剂及其变色范围。该法适用于色度和浊度都很低的天然水、饮用水的测定,不适于测定有色、浑浊或含较高游离余氯、氧化剂、还原剂的水样。若对测定结果要求不是很准确时,可用pH试纸代替。

(2)玻璃电极法传统的测定pH值的电极法以玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,插入待测水溶液中组成原电池,即为:

根据上式,就可求出待测溶液的pH值25℃时两溶液组成的电池的电动势相差59mV时,它们的pH值相差一个pH单位。pH计就是根据上述理论设计的。

用pH计测定时,分两步进行。首先,用已知pH值的标准溶液进行pH计的定位;然后为待测液pH值的测量,可从pH计显示器上直接读出溶液的pH值。

现在常见的pH电极是集玻璃电极和参比电极于一体的复合电极。在结构上,该种类型的pH电极由内管和外管组成,内管含有无须更换的饱和KCl和0.1mol/L HCl溶液,参比电极的阴极置于内管中。阳极在内管之外,与参比电极的材料(如Ag/AgCl)一致。内管和外管中都含有参比溶液,但只有外管与pH电极外部的溶液接触。玻璃球膜是复合pH电极的关键部件,它的里层和外层均涂覆了约10nm厚的水合凝胶,二者之间是干的玻璃,这种凝胶结构允许Na⁺在一定程度上自由移动,当H⁺从外部溶液中扩散进入外层水合凝胶后,内层凝胶中的Na⁺将扩散进入内部溶液中,从而引起自由能变化而产生电信号。因此,玻璃球膜外部H+浓度的变化便通过玻璃球膜内部Na⁺的重新分布得以体现,据此便可以检测溶液的pH值。

1.5溶解氧

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧(DO)天然水中的溶解氧主要来自于大气,也有水中藻类等水生生物通过光合作用产生的氧。清洁的地面水中溶解氧一般接近饱和,由于藻类的生长,有时会过饱和。当水体受到有机、无机还原性物质污染时,它们在氧化过程中会消耗溶解氧,若大气中的氧来不及补充时,水中的溶解氧会逐渐降低,以至接近于零,此时厌氧菌繁殖,导致水质恶化。废水中因含有大量污染物质,一般溶解氧含量较低。

水中的溶解氧虽然并不是污染物质,但通过溶解氧的测定,可以大体估计水中的有机物为主的还原性物质的含量,是衡量水质优劣的重要指标。溶解氧还影响水生生物的生存,如当溶解氧低于4mg/L时,许多鱼类的呼吸会发生困难,甚至窒息而死。在废水生化处理过程中,往往要通过曝气提供充足的溶解氧以供微生物降解污染物质之需。当然,水中的溶解氧含量并非总是越高越好,如锅炉用水的溶解氧含量就有一定限制,否则会造成腐蚀。

水中溶解氧的含量与大气中氧的分压、水温和水中含盐量等因素有密切关系。1个大气压时,不同温度条件下清洁水中的饱和溶解氧数值列于表

采集普通水样要用专门的溶解氧瓶,采集深水样品时要使用双瓶采样器,采样时,注意不使水样与空气接触,避免曝气。瓶内需完全充满水样,盖紧瓶塞,瓶塞下不要残留任何气泡。若从管道或水龙头采取水样,可用橡皮管或聚乙烯软管,端紧接龙头,另一端深入瓶底,任水沿瓶壁满溢出数分钟后加塞盖紧,不留气泡。从装置或容器中采样时宜用虹吸法。水样中的溶解氧叠很不稳定,要在现场及时加入溶解氧固定化试剂(硫酸锰和碱性碘化中钾),以避免水样中的溶解氧在运输及保存过程中损失。

溶解氧的测定主要有碘量法(又称温克勒法GB 7489—87),修正碘量法和电化学探头法(HJ 506-2009)。其中,碘量法是基于溶解氧的氧化性质采用容量滴定进行定量测定的;而电化学探头法是基于分子态氧通过膜的扩散所产生的电流来进行定量,适合于现场测定。

(1)碘量法水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾,水中溶解氧将二价锰氧化成四价锰的棕色沉淀。加酸后,棕色沉淀溶解并与碘离子反应释放出游离碘,以淀粉为指示剂,用标准硫代硫酸钠溶液测定,通过计算得出溶解氧的含量。一系列的反应方程式如下:

(2)修正碘量法  普通碘量法测定时会受到水样中一些还原性物质的干扰。当水样中含有NO₂^-时,因它能与KI作用放出I₂从而造成测定结果的正误差,可加入叠氮化钠排除其干扰,该法称为叠氮化钠修正碘量法;当水样中含有Fe²⁺时,会对测定结果产生负干扰,此时可以用KMnO4氧化Fe²⁺,所生成的Fe³⁺又可以用KF与之生成FeF₃而去除,或用H₃PO₄代替H₂SO₄酸化去除,过量的KMnO₄用草酸盐去除,该法称为高锰酸钾修正法;若水样有色或含有藻类及悬浮物等,在酸性条件下会消耗碘而干扰测定,可采用明矾絮凝修正法消除;若水样中含有活性污泥等悬浮物,可用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法排除其干扰。下面主要介绍叠氮化钠修正法和高锰酸钾修正法。

①叠氮化钠修正法。亚硝酸盐主要存在于废水生物处理出水和地表水中,其是溶解氧测定中最常见的干扰物质之一在酸性溶液中,亚硝酸盐能与碘化钾反应放出碘,反应式为:

2HNO₂+2KI+H₂SO₄→K₂SO₄+2H₂O+N₂O₂+I₂

当水样和空气接触时,新溶入的氧将与上式反应产物N2O2作用,又形成亚硝酸盐,即:

 2N₂O₂+2H₂O+O_2→4HNO₂

这样循环反应,更多的碘会被释放出,导致测定结果的正误差。

采用叠氮化钠(NaN₃)先将亚硝酸盐分解,可有效排除亚硝酸盐的干扰。其作用原理是:在酸性溶液中,叠氮化钠可分解亚硝酸盐,其反应式为:

 2NaN₃+H₂ SO_4→2HN₃+Na₂SO₄

HNO₂+HN₃→N₂O+N₂+H₂O

叠氮化钠修正法除加入叠氮化钠试剂外,其余操作步骤与碘量法相同。叠氮化钠可先加在碘化钾溶液中,使用时一并加入水样中。

②高锰酸钾修正法。高锰酸钾修正法的基本原理是充分借助高锰酸钾的强氧化剂特性,在酸性条件下先将水样中存在的亚硝酸盐、铁和有机污染物等干扰物质彻底氧化去除。具体反应为:

反应为:

 5NO₂^-+2MnO₄^-+6H⁺→5NO₃^-+2Mn²⁺+3H₂O

5Fe²++MnO₄^-+8H⁺→5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

5C+4MnO₄^-+12H⁺→5CO₂+4Mn²⁺+6H₂O

式中,C代表水中有机污染物。

氧化反应中过量的高锰酸钾可用草酸钾去除。在一般条件下,反应生成的NO₃^-对I^-不起氧化作用。Fe³⁺浓度>10mg/L时,对溶解氧的测定有一定影响,可加氟化钾与Fe³⁺作用生成难离解的氟化铁,降低其浓度。

除去一系列干扰物质后,水样可继续采用碘量法进行溶解氧的测定。

(3)电化学探头法尽管修正的碘量法在一定程度上排除或降低了DO测定时的干扰,但由于水中污染物的多样性及复杂性,在应用于生活污水和工业废水中DO的测定时,该方法还是受到很多限制,如很难实现DO的现场测定,也无法实现DO的连续在线监测。电化学探头法是一种用由透气薄膜将水样与电化学电池隔开的电极来测定水中溶解氧的方法。根据所采用探头的类型不同,可测定氧的浓度(mg/L)或氧的饱和百分率(%)。

方法原理:使用电化学探头浸入水中进行DO测定探头由一个用选择性薄膜封闭的测量室构成,室内有两个金属电极并充有电解质,水和可溶性的离子几乎不能透过这层薄膜,但氧和极少量的其他气体物质可透过这层薄膜。由于电池作用或外加电压使两个电极间产生电位差,使金属离子在阳极进入溶液,同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原,产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速率成正比,即一定温度下该电流与氧分压(或浓度)成正比。该方法的最低检测浓度为0.02mg/L,测定下限为0.08mg/L。

电化学探头中的膜电极溶氧仪有原电池式和极谱式两种。原电池式是利用电解槽的电池作用;极谱式是对电极施加一定的电压,二者都是通过电流量来测定。

测定时,将电极插入待测溶液中,当外加一个电压时,水中的溶解氧可穿过薄膜在黄金阴极上还原,单质银在阳极上氧化,电极反应如下:

阴极:O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

阳极:4Ag+4Cl^-→4AgCl+4e^-

4Ag⁺+4OH^-→4AgOH

这样,电子从阳极流向阴极,产生一个微弱的扩散电流,在一定温度下,扩散电流与水中溶解氧的浓度成正比,信号经放大并转换后,由显示器直接读出DO的数值。

注意事项:溶解氧电极要用碘量法进行校正。薄膜易被水中杂质(如藻类、胶体性物质或碳酸盐等)堵塞或损坏,需及时清洗并更换。

(4)荧光电极法  近年来又发展起来一种新的溶解氧光学测定技术,可以消除传统电化学测定方法与工艺相关的不足。新的溶解氧光学测定原理是荧光的物理发生,也就是某些特定物质(荧光体)在非致热的激发条件下发光。对于溶解氧的光学测定技术而言,这种非致热的激发条件为光。选定合适的荧光体和激发波长,荧光辐射的强度和随时间的衰减就取决于物质周围的氧浓度。

哈希荧光溶解氧传感器由两部分组成。包含荧光体的传感器帽置于透明的载体中,传感器体包括红、蓝发光二极管,一个光敏二极管和电子分析单元。使用时,传感器帽旋于传感器体上并浸没于水中,这样待测样品中的氧气分子便与荧光体直接接触。

测定过程中蓝色发光二极管发射光脉冲,光穿过透明载体把一部分辐射能量传递给荧光体。荧光体的电子因此从基态跃迁到高能量水平,并通过不同的中间水平回到低能态(时间在微秒内),所产生的能量差异以红色辐射的形式释放出来。

如果氧气分子与荧光体接触,它们可以吸收高能态电子的能量,可能使电子回到基态而没有辐射释放。随着氧含量的增加,这个过程会造成红色辐射强度的降低。它们引起荧光体的震动,从而使电子更快地离开高能态,因而红色辐射的生命周期被缩短。两个方面都可以用淬灭概括。蓝色发光二极管在t=0时刻的光脉冲激发荧光体,使之立刻发射出红光。红色辐射的最大强度(I_max)和衰减时间取决于周围的氧浓度(这里,衰减时间τ定义为从激发到红色辐射减弱为最大强度的l/e的时间间隔)。

为了测定氧浓度,就要分析红色辐射的生命期τ。这样,氧浓度测定就简化为纯粹的对时间的物理测定。传感器通过探头中的红色发光二极管校对。红色发光二极管起到内参比的作用,每次测定之前,红色发光二极管发射已知特性的光束,被荧光体反射并通过整个光学系统,从而可以及时检测到测定系统的改变。

光学测定方法无论在测定质量还是维护要求方面都具有很大的优势:无需校正,无需更换膜或者电解液,待测液体可以不流动对污染不敏感,H₂S对传感器无损伤,响应时间短,敏感度高,可以测定很低浓度的溶解氧,传感器强度高。