镉测定-对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法

一、原理

将采集样品后的滤膜或滤筒用硝酸-高氯酸消解制成样品溶液。在pH9.5～11.5的弱碱性溶液中,存在非离子表面活性剂条件下,铜离子与对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸(缩写 ADAAS)作用生成稳定的红色络合物。于波长532nm处有最大吸光度。

采气体积2m³,定容体积25.0ml,使用光程10mm比色皿,本方法最低检出浓度为1.0×10^-4mg/m³。

二、仪器

①玻璃漏斗。

②中流量采样器。

③烟尘采样器。

④过氯乙烯滤膜,玻璃纤维滤膜。

⑤玻璃纤维滤筒。

三、试剂

除非另有说明,分析所用试剂均为符合国家标准的分析纯,水为蒸馏水或同等纯度的水。

①硝酸(HNO₃):ρ=1.42mg/L,优级纯。

②高氯酸(HClO₄):ρ=1.68mg/L,优级纯。

③氨水(NH₃ • H₂O):ρ=0.90mg/L,优级纯。

④硝酸溶液:1+1。

⑤甲醛(HCHO):36%～38%。

⑥甲醛溶液,2%:量取2ml 36%～38%甲醛溶于 98ml 水中。

⑦二甲基甲酰胺(HCON(CH₃)₂),简写DMF。

⑧氯化铵(NH₄Cl),固体。

⑨氢氧化钠(NaOH)溶液:C(NaOH)=1.0mol/L。

⑩氢氧化钠(NaOH)溶液:C(NaOH)=0.1mol/L。

⑪ADAAS显色剂,0.04%:称取80mg纯化的对偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸,溶于80ml DMF中,加入120ml水,滴加2～3滴1.0mol/L氢氧化钠溶液,摇匀。

⑫曲力通X-100溶液,2%:量取2.0ml [ Triton X-100,(CH₃)₃CCH₂C(CH₃)₂-C₆H₄(OCH₂CH₂)_nOH,n≈10 ],溶于98ml水中(可加热使其溶解)。

⑬氨水-氯化铵缓冲溶液,pH=10.0:称取20g氯化铵,溶于适量水中,加入120ml氨水,加水稀释至约500ml,摇匀。用氯化铵和氨水调至溶液pH=10.0,用pH计测定。

⑭氰化钾-酒石酸钾钠混合掩蔽剂:称取0.15g氰化钾(KCN)溶于100ml 0.1mol/L氢氧化钠溶液中,并加入5g酒石酸钾钠(C₄H₄O₆KNa • 4H₂O)。此溶液含0.15%氰化钾和5%酒石酸钾钠。

注:氰化钾为剧毒物质,使用和保存必须严格按规定要求。

⑮锅标准贮备液:称取0.5000g金属(99.9%),置于100ml烧杯中,用(1+1)硝酸溶液10ml加热溶解,移入500ml容最瓶中以水定容。此溶液每毫升含1.000mg镉。

⑯镉标准中间液:吸取镉标准贮备液10.0ml移入100ml容瓶,加入1ml硝酸后用水定容至标线,此溶液每毫升含100.0μg镉。

⑰镉标准使用液:吸取锅标准中间液2.00ml移入100ml容量瓶,用水定容至标线,此溶液每毫升含2.00μg镉,使用时当天配制。

四、采样

同测定铅及其化合物的石墨炉原子吸收分光光度法。

五、步骤

1、标准曲线绘制

取六支25ml具塞比色管,依次加入镉标准使用液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml,然后向各管中分别加入2.0ml氨缓冲液,0.5ml曲力通X-100溶液,1.0ml氰化钾-酒石酸钾钠混合掩蔽剂,用洗瓶冲洗一下比色管内壁,摇匀(不必用力摇晃,以免产生大量泡沫)。片刻后,加入1.5ml ADAAS 显色剂,1.0ml 2%的甲醛溶液,加水至标线,摇匀。放置10min后,于532nm波长处,10mm比色皿,以试剂空白溶液为参比测定吸光度。以吸光度对镉含量(μg)回归,得回归方程,绘制标准曲线。

2、样品测定

①样品处理:将采样后的滤膜或滤筒剪碎(勿抖落尘粒),放入150ml锥形瓶中罩上玻璃漏斗,加30ml(1+1)硝酸溶液,5ml高氯酸(对于滤筒样品可加大硝酸溶液用量,以浸没样品为宜)。将锥形瓶置于电热板上加热(如果样品消解不完全,可在刚开始冒高氯酸烟时将锥形瓶取下,趁热滴加硝酸数滴继续加热至样品颜色变浅)高氯酸冒白色浓烟至样品近干时,取下冷却。冷却后的锥形瓶中加入少量水,于电热板上继续加热,溶解盐类。将放冷后的样品溶液过滤,用水分数次洗涤残渣(可用套硅橡皮头的玻璃棒研磨瓶壁,以减少损失)。

②干扰:对于5μg镉,下列含量的共存离子不影响测定:200μg、1500μg铜、500μg铁、500μg铝、200μg钴、200μg镍。铁、铝含量大于500μg的样品,采用碘化钠介质,MIBK萃取分离。

③显色测定:将上述过滤液收集于150ml锥形瓶中,蒸发至近干,移入25ml比色管中(溶液体积不宜超过18ml),加入0.1mol/L的NaOH溶液,调节pH至近中性;加入2.0ml氨缓冲溶液,0.5ml曲力通X-100溶液,1.0ml氰化钾-酒石酸钾钠混合掩蔽剂,缓慢摇匀后,再加1.55ml ADAAS显色剂,1.0ml 2%的甲醛溶液,加水至标线,摇匀。放置10min后,于532nm波长处,用10mm比色皿,以试剂空白作参比,测定吸光度。

3、空白试验

取同批号的空白滤膜或滤筒两个,按样品消解步骤和条件进行处理,并显色测定空白值。

六、计算

根据所测吸光度,由回归方程求得样品中镉含量,由下式计算有组织排放或无组织排放大气污染源中镉浓度(mg/m³)。

式中:W——样品溶液中镉含量,μg;

W₀——空白溶液中锅含量,μg;

S_t——样品滤膜总面积,cm²;

S_a——测定时所取样品滤膜面积,cm²;

V_nd——标准状态下的采样体积,m³。

注:对滤筒样品,S_t=S_a:V_nd为标准状态下干气的采样体积(m³)。

七、精密度和准确度

选取标准参考物GSD-12(镉含量推荐值为40mg/kg)作为统一样品,经六个实验室分析,重复性相对标准偏差为3.4%,再现性相对标准偏差为11%。

八、说明

①氰化钾为剧毒物质,操作应十分小心。加入氰化钾酒石酸钾钠混合掩蔽剂前,应保持待测体系为碱性,以免产生HCN气体,毒害人体。

②样品消解时,高氯酸烟应尽量赶尽,否则过滤时易破损滤纸,直接显色时还影响溶液酸度。

③对于有机滤膜采集的样品或有机物含量高的样品,消解时应先用硝酸氧化有机物,然后加入高氯酸,以避免爆炸。

④氨-氯化铵缓冲体系可掩蔽锌、铅、锰、铅、铁等离子,氰化钾可掩蔽汞、铜、银、钴、镍等离子,酒石酸钾钠可掩蔽钙、镁、铁、铝等离子,防止在碱性介质中形成氢氧化物沉淀。但当分析含铁5mg以上样品(如土壤样品)时,上述掩蔽体系无法防止氢氧化物沉淀。类似情况,可采取萃取分离方法消除干扰。

九、碘化钠-MIBK萃取操作

1、适用范同

当酸浸取液中铁、铝离子的含量超过500μg时采用下述操作步骤萃取铁、铝离子。

2、试剂

本方法三、试剂中给出的试剂和以下试剂:

①甲基异丁基酮(C₆H₁₂O),简写MIBK。

②碘化钠(Nal)溶液,2mol/L:称取30g碘化钠溶于100ml水中。

③碘化钠-抗坏血酸混合液:称取1g抗坏血酸(C₆H₈O₆)溶液于100ml碘化钠溶液中,摇匀。

④洗萃液:取200ml水,加入MIBK 5ml摇匀,制成饱和MIBK水溶液。用移液管取下层溶液使用。

⑤反萃液:按3+2+1的比例,将蒸馏水、氨缓冲液、混合掩蔽剂混合,摇匀。

3、仪器

见本方法二、仪器。

4、测定步骤

①萃取分离:将前述消解后的样品溶液过滤收集于125ml分液漏斗中,加入3.0ml碘化钠-抗坏血酸溶液,10 0ml MIBK,萃取2～3min,放掉水相再用5ml洗萃液振摇数次,静置,弃去水相。然后加入6.0ml反萃液,反萃2min,水相放入25ml比色管中,加少量水洗涤有机相2～3次,合并放入比色管(溶液休积不宜超过20ml)。

②比色测定:向比色管中分别加入0.5ml曲力通X-100溶液,1.5ml ADAAS色剂,1.0ml2%的甲醛溶液,加水至标线定容,摇匀后,放置10min,于532nm波长处,10mm比色皿,以相同操作的试剂空白作参比测定溶液吸光度,并由标准曲线查得样品溶液中镉的含量。