臭氧测定--靛蓝二磺酸钠分光光度法介绍

1.原理

空气中的臭氧,在磷酸盐缓冲溶液存在下,与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应,褪色生成靛红二磺酸钠。在610nm处测定吸光度,根据蓝色减褪的程度定量空气中氧的浓度。

二氧化氮使臭氧的测定结果偏高,约为二氧化氮质量浓度的6%。

空气中二氧化硫、硫化氢、过氧乙酰硝酸酯(PAN)和氟化氢的浓度高于50、110、1800和2.5μg/m³时,干扰臭氧的测定。

空气中氯气、二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高。但在一般情况下,这些气休的浓度很低,不会造成显著误差。

当采样体积为30L时,最低检出浓度为0.01mg/m³。当采样体积为5～30L时,本法测定空气中臭氧的浓度范围为0.030～1.200mg/m³。

2.仪器

①采样导管:用玻璃管或聚四氟乙烯管,内径约为3mm,尽量短些,最长不超过2m,配有朝下的空气入口。

②多孔玻板吸收管:内装10ml吸收液,以0.5L/min流量采气时,玻板阻力为4-5kPa,气泡分散均匀。

③空气采样器:流量范围0～1.0L/min。采样前、后用皂膜流量计或湿式流量计校准采样系统的流量,误差小于±5%。

④分光光度计:能在610nm处测定吸光度,具10mm比色皿。

⑤恒温水浴或保温瓶。

⑥水银温度计:精度为±0.5℃。

⑦双球玻璃管:长10cm,两端内径为6mm,双球直径为15mm。

3.试剂

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和重蒸馏水或同等纯度的水。

①溴酸钾标准贮备溶液C(1/6KBrO₃)- 0.1mol/L:称取1.3918g溴酸钾(优级纯,180℃烘2h)溶解于水,移入500ml容量瓶中,用水稀释至标线。

②溴酸钾一溴化钾标准溶液C(1/6KBrO₃)- 0.01000mol/L:吸取10.00ml溴酸钾标准贮备溶液于100ml容瓶中,加入1.0g溴化钾(KBr),用水稀释至标线。

③硫代硫酸钠标准贮备溶液C(Na₂S₂O₃)- 0.1000mol/L。

④硫代硫酸钠标准工作溶液C(Na₂S₂O₃)=0.005000mol/L:临用前,准确量取硫代硫酸钠标准贮备溶液用水稀释20倍。

⑤硫酸溶液:(1+6)(V/V)。

⑥淀粉指示剂溶液,2.0g/L:称取0.20g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,慢慢倒入100ml沸水中,点沸至溶液澄清。

⑦磷酸盐缓冲溶液C(《KH₂PO₄—Na₂HPO₄)= 0.050moI/L:称取6.8g磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和7.1g无水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄),溶解于水,稀释至1000ml。

⑧靛蓝二磺酸钠(C₁₆H₈O₈S₂Na₂)简称IDS,分析纯。

⑨IDS标准贮备溶液:称取0.25g靛蓝二磺酸钠(IDS),溶解于水,移入500ml棕色容量瓶中,用水稀释标线,摇匀,24h后标定。此溶液于20℃以下暗处存放可稳定两周。

标定方法:吸取20.00 ml IDS标准贮备溶液于250ml碘量瓶中,加入20.00ml溴酸钾一溴化钾标准溶液,再加入50ml水,盖好瓶塞,放入16℃±1℃水浴或保温瓶中,至溶液温度与水温平衡时,加入5.0ml(1+6)硫酸溶液,立即盖好瓶塞,混匀并开始计时,在16C士1℃水浴中,于暗处放置35min±1min。加入1.0g碘化钾(K1)立即盖好瓶塞摇匀至完全溶解,在暗处放置5min后,用硫代硫酸钠标准工作溶液滴定至红棕色刚好褪去呈现淡黄色,加入5ml淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消褪现亮黄色、两次平行滴定所用硫代硫酸钠标准工作溶液的体积之差不得大于0.10ml。IDS溶液相当于臭氧的质量浓度C(O₃,μg/ml)按式计算:

式中:C₁——溴酸钾-溴化钾标准溶液的浓度,mol/L;

V₁——溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积,ml;

C₂——滴定用硫代硫酸钠标准工作溶液的浓度,mol/L;

V₂——滴定用硫代硫酸钠标准工作溶液的体积,ml;

V——IDS标准贮备溶液的体积,ml;

12.00——臭氧的摩尔质量(1/4 O₃),g/mol。

⑩IDS标准工作溶液:将标定后的IDS标准贮备溶液用磷酸盐缓冲溶液,稀释成每毫升相当于1.0μg臭氧的IDS标准工作溶液。此溶液于20℃以下暗处存放,可稳定一周。

⑪IDS吸收液:将IDS标准贮备溶液用磷酸盐缓冲溶液稀释成每毫升相当于2.5或5μg臭氧的IDS吸收液。此溶液于20℃以下暗处存放,可使用一个月。

⑫活性炭吸附管,60～80目:临用前在氮气保护下400℃烘2h。冷却至室温,装入双球玻璃管中,两端用玻璃棉塞好,密封保存。

4.采样

①样品的采集:用内装10.00 ml IDS吸收液的多孔玻板吸收管,罩上黑布套,以0.5L/min的流量采气5～30L。

②零空气样品的采集:采样的同时,用与采样所用吸收液同一批配制的IDS吸收液,在吸收管入口端串接一支活性炭吸附管,按样品采集方法采集零空气样品。

③注意事项:当吸收管中的吸收液褪色约50%时,应立即停止采样。当确信空中臭氧浓度较低,不会穿透时,可用棕色吸收管采样。

每批样品至少采集两个零空气样品。

在样品的采集、运输及存放过程中应严格避光。样品于室温暗处存放至少可稳定3d。

5.步骤

(1)标准曲线的绘制

取六支10ml具塞比色管,按表1制备标准系列。

各管摇匀,用10mm比色皿,在610nm处,以水为参比测量吸光度。以臭氧含量为横坐标,以零管样品的吸光度(A₀)与各标准样品管的吸光度(A)之差(A₀-A)为纵坐标,用最小二乘法计算标准曲线的回归方程:

 y=bx+a

式中:y——A_o—A;

x——臭氧含量,μg/ml;

b——回归方程的斜率,吸光度,ml/μg/10mm;

a——回归方程的截距。

(2)样品测定

在吸收管的入口端串接一个玻璃尖嘴,用吸耳球将吸收管中的溶液挤入到一个25m或50ml棕色容量瓶中。第一次尽量挤净,然后每次用少量磷酸盐缓冲溶液,反复多次洗涤吸收管,洗涤液一并挤入容量瓶中,再滴少量水全标线。按绘制标准曲线步骤测量样品的吸光度。

(3)零空气样品的测定

用与样品溶液同一批配制的IDS吸收液,按样品的测定步骤测定零空气样品的吸光度。

6.计算

式中:A₀——零空气样品的吸光度;

A——样品的吸光度;

a——标准曲线的截距;

V——样品溶液的总体积,ml;

b——标准曲线的斜率,吸光度·ml/μg/10mm;

V₀—-换算为标准状态(101.325kPa、273K)的采样体积,L。

所得结果表示至小数点后3位。

7.说明

①六个实验室绘制IDS标准曲线的斜率在0.431～0.467吸光度·ml/μg/10mm之间,平均吸光度为0.449。

②六个实验室测定浓度范在0.088～0.6mg/m³之间的臭氧标准气体,重复性变异系数小于10%,相对误差小于5%。

③六个实验室测定一个浓度水平的1DS标准溶液(平行测定6次),精密度见表2。