光谱分析法

(一)紫外—可见光—近红外分光光度计

紫外—可见光—近红外分光光度计是对彩色宝石内所含致色杂质离子在不同波段选择性吸收而进行检测的仪器。其常用的检测范围为190~1100nm,最远可检测3000nm的区域。其原理是:利用一定频率的紫外—可见光照射被分析的物质,引起分子中价电子的跃迁,紫外—可见光被选择性地吸收了。一组随波长变化的吸收光谱,反映了试样的特征。在紫外可见光的范围内,对于一个特定的波长,吸收的程度正比于试样中该成分的浓度,因此测量光谱可对某些成分的含量进行定性分析,根据所测吸收光谱与已知浓度的标样的比较,可进行定量分析。

对不同产地同一品种的彩色宝石而言,内部所含的杂质离子可能存在差异,对这些宝石进行紫外—可见—近红外范围内的光谱测量,光谱中吸收峰位置的差异可将其特征离子区分开来,通过这些特征离子来判别其产地。此外,可见光吸收光谱还能直接反映致色因子的组成(包括缺陷、杂质等)。这里需要指出的是彩色宝石多数为中级晶族的矿物,具多色性,且有的品种很明显,在测量紫外—可见光吸收光谱时需要尽可能多测量几个不同的结晶方位,以便找出杂质离子与结晶方位的关系。如图2-9为马达加斯加安卓鲁绿蓝色与绿黄色蓝宝石垂直光轴(c轴)和平行光轴的典型吸收光谱,它表明晶体在垂直光轴方向上比平行光轴方向对可见光的吸收要强,主要吸收峰的位置差异也解释了蓝宝石的二色性特征。蓝宝石在280~880nm范围内包含Fe2+/Ti4+的吸收带,同时含有较强的Fe3+和较弱的T3+i的吸收带。铁和钛的不同价态在不同的结晶方位有异。其不同价态的谱峰强弱决定了蓝宝石多色性的颜色变化和强弱。

图2-9 马达加斯加安卓鲁绿蓝色(上)与绿黄色(下)蓝宝石垂直光轴(c轴)和平行光轴的吸收光谱

(二)傅立叶变换红外光谱仪

红外光谱属于分子光谱,与核磁共振光谱、质谱、紫外光谱一样,是确定分子组成和结构的有力工具。

人们习惯将红外光谱区间划分为三个区,即近红外区(11000~4000cm-1)、中红外区(4000~400cm-1)和远红外区(400~10cm-1),对于大多数的物质来说,中红外区的光谱包含的光谱信息最多。宝石学研究中常用到400~11000cm-1的中红外区和近红外区光谱。

宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁,并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。宝石材料在红外区的电磁波谱吸收主要是由于矿物成分中的络阴离子(基团)的振动而产生,每种基团都有其特征的频率范围,根据光谱吸收带的频率可以判断该矿物含有何种络阴离子或其他基团(如H2O),由吸收带的强度还可以判断基团的含量。如果一种矿物含有几种基团,则光谱上会出现若干相应的特征频率吸收带。

另外,矿物分子的振动与阳离子有关。络阴离子与不同阳离子连接的键不同,使络阴离子本身的键强或键长发生改变,从而导致振动频率发生变化,这种变化比较明显时,就可据此了解阳离子的种类及其相对含量。

固体样品的测试方法有常规透射光谱法、显微红外光谱法、漫反射光谱法、衰减全反射光谱法、光声光谱法、高压红外光谱法等。固体的常规透射光谱制样方法分为压片法、糊状法和薄膜法。

图2-10 利用傅立叶变化红外光谱仪对宝石进行光谱测量

应该注意的是,红外吸收光谱与红外光入射样品的方向有关。理想状态下,红外光谱应该采取定向采集,这样可以控制由于采集方向不同而获得不同光谱的现象。由于刻面宝石通常难以满足这样的条件,因此,为了更准确地确定某一样品的产地,应尽可能从两到三个不同的方向进行光谱采集。

红外光谱为样品官能团在红外区域的特征吸收提供了一种测试方法。不同产地同一品种的彩色宝石其红外吸收峰的位置、形状或强度可能存在某些差异。图2-11中A为坦桑尼亚温扎红宝石的红外吸收光谱,在5000~1500cm-1波段可见3160cm-1明显的吸收峰,伴随有3350c-1m、3240cm-1和2420cm-1处的吸收;图2-11中B为莫桑比克红宝石的红外吸收光谱,在5000~1500cm-1波段中可见3695cm-1、3670cm-1、3650cm-1和3620cm-1的一组吸收峰。又如刚玉晶体中常含有粘土矿物包体,图2-12为最常见的几种粘土矿物(水铝石、绿泥石、高岭石、针铁矿)的典型红外光谱,由于这些矿物的吸收峰特征有差异,据此我们可以分析刚玉中包体的种类,从而找出其产地特征的红外鉴别指标。

图2-11 坦桑尼亚温扎红宝石(A)与莫桑比克红宝石(B)5000cm-1和1500cm-1之间的中红外区域内光谱特征

图2-12 刚玉晶体中常见的几种粘土矿物的红外吸收光谱

(三)拉曼散射光谱仪

拉曼散射光谱和红外光谱一样,都属于分子振动光谱,都是研究分子结构的有力手段。红外光谱测定的是样品对红外光波段的吸收和透射特征,拉曼散射光谱测定的是样品在特定激光光源激发下所产生的散射光特征。当单色激光照射在样品上时,分子的极化率发生变化,产生拉曼散射,检测器检测到的是拉曼散射光。

与属于弹性散射的瑞利散射不同,拉曼散射可分为斯托克斯(Stokes)散射和反斯托克斯(Antistokes)散射,拉曼散射负载有样品分子结构特征的信息,是一种非弹性散射,它将瑞利散射光滤除掉,使检测器检测到的只是拉曼散射光。

对于分子中的同一基团,它的红外光谱吸收峰的位置和拉曼散射光谱峰的位置是相同的。在红外光谱图中,横坐标的单位可以用波数(cm-1)表示,在拉曼散射光谱图中,虽然横坐标的单位也用波数(cm-1)表示,但表示的是拉曼位移。拉曼检测器检测到的是拉曼散射光,当用不同波长的激光激发样品时,拉曼检测器检测到的拉曼散射光的波长是不相同的。虽然使用的激光波长不同,但对于同一个基团,拉曼位移是相同的。拉曼散射光谱记录了所研究样品的特征散射峰值,由此我们可以解析所测样品的物相品种和结构。

拉曼散射光谱中,晶体结构的微小差异在2000~100cm-1低频区域可得到反映。

拉曼散射光谱包含了矿物晶体结构的多种信息,谱带尖锐,数据准确,且属于非破坏性、非接触性检测手段,被广泛应用于样品定性(根据特征峰的拉曼散射光谱位移)、定量(计算)分析,可获得晶格振动性质方面的详细结构信息。激光拉曼散射光谱仪由于使用高倍率物镜,激光光斑区域可细小到1~2μm,故对体积很微小的物相(如宝玉石中极其微小的杂质、显微包体和人工掺杂物)可准确测定。

激光拉曼散射光谱技术在彩色宝石产地鉴别方面有所应用,它可以无损分析宝石近表面的各种相态的包体,以获得产地来源的重要信息。拉曼技术有时是一种必不可少的检测分析手段,如产自哥伦比亚和尼日利亚的祖母绿,其位于3608cm-1的拉曼峰强于3598cm-1。即I3598I/3608(其中I是峰值强度)的值<1,而其他产地的祖母绿I3598/I3608的值>1,中国祖母绿I3598/I3608的值接近于1。很明显,3598cm-1拉曼峰的强弱和存在与否,以及I3598/I3608值和碱金属离子的含量有关。在碱金属离子含量高的祖母绿中,如产于巴西某矿区(Socotó)的祖母绿,碱金属含量高达1.7%,I3598/I3608值超过了4;在碱金属离子含量低的祖母绿中,如哥伦比亚的契沃祖母绿矿,碱金属含量约0.4%,I3598/I3608值为0.7,由于来自不同产地的祖母绿碱金属离子含量不同,所以,拉曼技术对祖母绿产地来源的鉴定非常有用,尽管有些产地祖母绿的拉曼峰有些重叠。