原子吸收光谱的谱线轮廓分析

原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线,而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围,即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长λ₀和半宽度△λ(或△ν)来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方,极大吸收系数一半处,吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受多种因素的影响。原子吸收光谱的轮廓如图1所示。

图1 原子吸收光谱的轮廓图

(1)自然宽度 

由激发态原子的平均寿命所决定图1原子吸收光谱的轮廓图的光谱线的宽度称为自然宽度,对谱线自然宽度记作: 

式中,△ν_N为自然宽度;△ι为激发态原子的平均寿命,寿命越短,谱线越宽;△νN的约为10^-14m量级,自然宽度是谱线的固有宽度。不同谱线的△νN是不同的。谱线的自然宽度一般约为10^-5nm,比之其他因素引起的谱线宽度要小得多,在大多数情况下,谱线的自然宽度可以忽略不计。

(2)多普勒变宽 

多普勒(Doppler)变宽即热变宽,是由原子相对于观测器的杂乱无章的热运动引起的。这种变宽用下式描述 

式中,△ν_D、△λ_D表示谱线多普勒变宽;λ0或ν0为谱线的中心波长或频率;T为热力学温;Aι为相对原子质量。

吸收线的多普勒半宽度还受到原子化器内吸收原子随机热运动的影响。多普勒半宽度正比于温度的平方根,在通常的火焰原子化条件下,△λ_D值为5×10^-5～5×10^-4nm量级,比谱线自然宽度大约两个数量级,原子吸收线宽度主要由多普勒宽度决定。多普勒线型函数是高斯函数。

(3)碰撞变宽 

在原子化器中,原子与不同种类的局外粒子(原子、离子和分子等)发生非弹性碰撞,引起原子的运动状态发生改变。使碰撞前后的辐射能量和相位发生变化,在碰撞的瞬间使辐射过程中断,导致激发态原子寿命缩短,引起谱线变宽。分析原子与气体中的局外粒子(原子、离子和分子等)相互碰撞引起的谱线变宽,称为洛伦兹(Lorentz)变宽同种分析原子之间相互碰撞引起的变宽,称为霍尔兹马克(Holtzmark)变宽,又称为共振变宽,碰撞变宽的程度随局外气体的压力和性质而改变,故又称为压力变宽。碰撞变宽谱线的线型函数是洛伦型函数。碰撞变宽△ν_c与碰撞寿命ι_c成反比,由于远小于激发态原子的平均寿命ι,所以,谱线的碰撞宽度△ν_c远大于谱线的自然宽度△ν_N。

洛伦兹变宽△ν_L为:

式中,p为外部气体压力,mmHg;σ_L为洛伦兹碰撞有效截面;A为辐射原子的相对原子质量;M2为气体粒子质量;R为气体常数;T为热力学温度。用波长表示为: 

霍尔兹马克变宽又称共振变宽,它是由辐射原子与同类原子之间发生非弹性碰撞而引起的,其值为:

式中,c为原子浓度;f为振子强度;λ₀为辐射原子的中心波长。由上式可知△λ_R与被测元素浓度c成正比,与共振吸收线波长立方成正比。

(4)场致变宽 

场致变宽包括电场效应引起的斯塔克变宽和磁场效应引起的塞曼变宽。斯塔克变宽是由于在电场作用下原子的电子能级产生分裂的结果,塞曼变宽是由于在强磁场中谱线分裂所引起的变宽。在通常的原子吸收光谱分析条件下可以不予考虑。塞曼扣背景技术正是利用塞曼变宽(谱线分裂)的原理而实现的。在常压和温度1000～3000K条件下,吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦兹效应共同控制谱线的线型函数既不是单一的高斯型,也不是单一的洛伦兹型。多普勒效应主要控制谱线线型的中心部分,洛伦兹效应主要控制谱线线型的两翼。这时谱线线型为综合变宽线型—弗高特(Voigt)线型。

 (5)自吸变宽

光源在某区域发射的光子,在其通过温度较低的光路时,被处于基态的同类原子所吸收,致使实际观测到的谱线强度减弱而轮廓增宽,此种现象称为自吸和自吸增宽。

光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸收的现象,称为“自吸”。由于在发射线中心波长处具有最大的吸收系数,当一条谱线发生自吸收时,中心波长的强度低于其两翼,称为自反转。在极端的情况下,一条谱线分裂为两条谱线,此称为“自蚀”。自吸现象使谱线强度降低,同时导致谱线轮廓变宽。

 (6)同位素变宽

同一种元素存在多种同位素,其各自具有一定宽度的谱线。观察到的谱线是组合谱线。这种变宽并不小于多普勒及洛伦兹变宽。