一、分析线的选择
一般选用灵敏线或干扰小的谱线。含量较高,可选择次灵敏线,如Cu 327.4nm、Na 589.5nm、K766.9nm、Pb一般不用217.0nm线因它与Sb 217.6nm线可能重叠,选分析线必须避免谱线重叠,如Fe 248.3nm线与Pt 247.6n线可能重叠,Au 242.8nm线与Co 242.5mm线可能重叠。选谱线还要考虑稳定性和谱线发射(光)的强度。
从灵敏度的观点出发,通常选择由基态向第一受激态跃迁的共振吸收线作分析线,分析线应选用不受干扰而吸光度又适度的谱线,最灵敏线往往用于测定痕量元素,在测定较高含量时,可选用次灵敏线。这样能扩大测量浓度范围减少试样不必要的稀释操作。从稳定性考虑,由于空气乙炔火焰在短波区域对光的透过性较差、噪声大,若灵敏线处于短波方向则可以考虑选择波长较长的次灵敏线。
二、光谱通带宽度的选择
光谱通带宽度直接影响测定灵敏度和校准曲线的线性范围,单色器的光谱通带宽度取决于出射狭缝宽度和倒数线色效率:
△入=DS
式中,△入为光谱通带宽度;D为分光器的倒数线色散率;S为狭缝宽度,mm。对确定仪器D是固定的,△入仅由S决定。
如果要得到好的信噪比和稳定性一般可选用04～0.7nm的光谱通带,Fe、Co、Ni、Mn和个别稀土元素由于周围的谱线复杂,应选用0.2nm通带,对于光源稳定性差的元素,应选择较宽的光谱通带,检查或验收仪器一般用0.2nm。另外,选择光谱通带宽度时应考虑光谱干扰。现代AAS仪一般有普通高度的狭缝和较小高度的狭缝(称为矮狭缝)。后者有利于阻挡石墨管壁的强辐射进入光电倍增管。多数仪器有3～5挡狭缝供选择,也有用连续宽度调节的狭缝。
三、空心阴极灯的工作电流
从灵敏度角度考虑应用低灯电流,从稳定性考虑可以用较高电流,同时要注意考虑负高压的高低。灯电流过大往往降低灵敏度,HCL(空心阴极灯)寿命会缩短,一般采用HCL标签给出灯电流的40%～60%为宜。
一般是在保证稳定放电和合适的光强输出前提下,尽可能选用较低的工作电流。灯电流高,灯丝发热量大,导致热变宽和压力变宽,并增加自吸收,使辐射的光强度降低,结果是灵敏度下降、校正曲线下弯,灯寿命缩短。寻找最佳工作电流的方法是,固定其他测量条件,喷雾某一固定浓度溶液,改变灯电流和增益负高压数值,测量吸光度,绘制吸光度灯电流关系曲线。以选择灵敏度高,增益负高压在300～800V的值为佳。为了使灯的光强度达到稳定输出,一般需预热(10～30min),若灯发射的能量已稳定、仪器基线稳定,测定几个标准溶液,若吸光度值稳定,说明预热时间已够。
四、原子化条件的选择
(1)火焰的选择 不同的元素可选择不同种类的火焰,原则是使待测元素获最大原子化效率。易原子化的元素用较低温火焰,反之就需要高温火焰。当火焰选定后,要选用合适的燃气和助燃气的比例。对于难原子化元素宜选用富焰,对于那些氧化物不十分稳定的元素可采用贫焰或化学计量火焰。调节时要在燃烧点火的工作条件下调节,并经常检查一下设定值是否有变动、并及时校正。
贫燃火焰(燃助比约1:6):适用于Cu、Ag、Au、Cd、Zn等元素测定。
化学计量火焰(中性火焰)(燃助比约1:4)适用于Ca、Mg、Fe、CoNi、Mn等元素的测定。
偏富燃火焰(燃助比约1:3.5):适用于Ca、Sr的测定。
富燃火焰(燃助比约1:3):适用于Cr、Sn、Mo等元素的测定。
富氧或氧化亚氮–乙炔火焰,必须在富燃空气–乙炔火焰情况下,才能转换成富氧或氧化亚氮–乙炔焰工作,这类火焰适用于Al、Ba、Ca、Mo、Sn等元素的测定,应用氧化亚氮(N2O)火焰要保持红羽毛焰状态。富氧火焰较氧化亚氮火焰易操作,某些技术性能较氧化亚氮火焰好(见表1)
元素 | 液长/nm | 特征浓度(μg/mL) | ||
富氯空气–乙炔 | 氯化亚氮–乙炔 | 空气–乙炔 | ||
Ca | 422.7 | 0.009 | 0.008 | 0.07 |
Yb | 378.8 | 0.037 | 0.08 | 7.6 |
Eu | 459.4 | 0.137 | 0.3 | 3.0 |
Al | 309.3 | 0.4 | 0.3 | - |
Sr | 460.7 | 0.016 | 0.02 | 0.15 |
Ba | 553.5 | 0.1 | 0.2 | 10.0 |
Mo | 313.3 | 0.15 | 0.25 | 0.8 |
W | 255.1 | 3.2 | 5.0 | - |
Ga | 287.4 | 0.4 | 0.7 | 1.3 |
Sm | 429.7 | 2.92 | 8.5 | |
La | 550.1 | 37.2 | 35.0 | |
Sn | 224.6 | 0.8 | 2.0 | 50 |
表1富氧空气–乙炔火焰与其他火焰的特征浓度比较
(2)燃烧器高度的选择 选择火焰燃烧器高度,要使来自空心阴极灯的辐射从自由燃烧区
原子浓度最大的火焰区域通过,以获得最高灵敏度。其实验方法可在其他测试条件不变中间的条件下,喷雾测元素的标准溶液,改变燃烧器度,测其吸光度,绘制吸光度对燃预热烧器高度的关系曲线,找出最佳燃烧器高度。
图1预混合火焰结构示意图
火焰高度的选择目的是使特征光束通过基态原子最密集区域即中间薄层区(图1),选择原则以光通过中间层区为好。
(3)燃烧器角度的选择 在通常情况下其角度为0°,即燃烧器缝口与光轴方向一致在测高浓度试样时,可选择一定的角度,当角度为90°时,灵敏度仅为0°时的1/20。
(4)试液提升量的选择 进样量过小,吸收信号弱,不便于测量;进样量过大,在火焰原子化法中,对火焰产生冷却效应,在石墨炉原子化法中,会增加除残的困难。在实际工作中,应测定吸光度随进样量的变化,达到最满意的吸光度的进样量,即为应选择的进样量。
试液吸入量遵守 Poisuue公式:
V=πR4Δp/(8μL)
式中,V是试液量,cm3/S;R是毛细管内径,cm;Δp是压强差,g/cm2;μ为试样黏度g/cm;L是毛细管长度,cm。通常试液提升量为4～6mL/min。
提升量的观测方法是:试液装至10mL量筒刻度,开始吸喷时计时,求出每分钟吸入量。
调节提升量的方法,是根据试液黏度选用适当粗细的毛细管,然后改变压缩空气的压强来调节提升量至所需值,为保持恒定的提升量,要固定试样溶液位置。试液温度要与室温一致,各连接处勿漏气。
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