碑（As）元素氢化物发生及原子荧光光谱分析的影响因素

As 是 HG-NDAFS 检测中使用最广的元素,其氢化物发生随反应条件变化较小,虽然提高酸度可以略微增加 As 的测量灵敏度,但这种影响一般不大;HG-NDAFS 测 As 的干扰主要来自于贵金属,这些干扰可以被硫脲较好地掩蔽掉。

HG-NDAFS 测 As 最大的问题来自于实际样品中 As 的多种形 态,这些形态的 HG 能力相差很大,其中 As(III)的 HG 能力最强,一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)次之,As(V)、三甲基砷氧化物(TMAO)、阿散酸(对氨基苯碑酸,p-ASA)、碑糖(AsS) 有较弱的 HG 能力,而洛克沙砷(3-硝基-4-羟基苯砷酸,Roxar­sone) ,砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)等则完全没有 HG 能力。 这就要求在进行总 As 含量测量时,必须要把这些形态完全转化为灵敏度最高的As(III),这需要经过消解和预还原两个步骤。样品消解时需注意的是 AsB,其大量存在于海生动物体内,化学性质非常稳定,必须在高温强氧化剂的作用下才能无机化,所以采用 HG-NDAFS 测量海产品中总 As 时干灰化法,或在 H₂SO₄ 存在下以 HNO₃+HCIO₄ 消解才能获得较好的回收。预还原时可以采用的预还原剂有 KI+硫脲、硫脲+抗坏血酸或 L-半胱氨酸几种,其中 KI +硫脲需在高酸度条件下使用,预还原速度较快,此体系中 KI 主要起预还原作用,硫脲则用于消除 KI 作用后生成的干扰物硫脲+抗坏血酸与 KI +硫脲类似,只是预还原速度较慢,一般要保持0.5h 以上;L-半胱氨酸则与上述体系差异较大,其预还原是在低酸度下实现的,且还原速度较快。对于常规测量,使用最广的预还原体系还是硫脉+抗坏血酸,预还原时间以30min 以上为宜;且预还原速度受温度影响较大,如室温低于15°C时,应延长放置时间或置60℃以上的水浴中适当保温,以 加速还原。

除检测总 As 含量外,日常检测也有测量毒性最高的无机 As(iAs) 的要求,通用的方法是采用6mol/L 以上的 HCl提取样品,提取液经处理后用于测量。Munoz 等证明6mol/L 以上的 HCl 可有效地提取出样品中的 iAs 和部分有机As,提取液经还原后用 CHCl₃ 萃取,分液后再以0. 6mol/L 的 HCl 反萃 CHCl₃ 相,可将 iAs、MMA 与其他有机形态有效分离,最后将反萃溶液干灰化后即可测得 iAs 与 MMA 的含量和,通常情况下样品中 iAs 含量远高于MMA 含量,所以可认为测得值就是 iAs 含量。 另外,也有将6mol/L 的 HCl 提取液还原后稀释2.5倍测量得到无 机 As 的方法,这是上一方法的一个简化,在2.4 mol/L 的 HCl 中,多数生物样中含量最大的 AsB 无 HG 能力,含量次大的 DMA 的 HG 能力低于同浓度下 iAs 的10% ,所以测得值可基本映 iAs 含量。上述两种方法虽然适用于大多数生物样品,但都不能完全避免有机 As 形态的干扰,只是由于这些有机形态在样品中含量不高,才使得上述两种方法可以得到近似结果,但对于一些特殊体系,如 AsS 含量较高的海生植物或人工添加了高浓度神制剂的饲料,上述两种方法可能就无法准确测定无机 As 含量。