硼氢化物-酸体系介绍

1972年，Braman 等首次采用硼氢化钠代替金属作为还原剂发生了 AsH₃、SbH₃，进行直流辉光光谱测量。Schmidt 等用硼氢化钠发生了神、锦、铉、硒的氢化物用氯-氢焰进行测定。随后 Pollock、Thompson、Femandez等分别用这种方法测定了 锗、铅、锡，并相继应用于 AFS、ICP-AFS 等分析技术，使硼氢化物-酸体系可用于测定 As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te 八种元素，随后的研究又扩展到 Hg、Zn、Cd 等元素。从分析化学角度来说，与使用锌粉相比，硼氢化钠作为还原剂制备氢化物最具有实用意义，这是因为反应可在室温条件下迅速进行，为自动化提供了可能；另一方面，硼氢化物-酸体系适用的元素数目更多， 干扰程度更轻，所以它是氢化物反应进样方式发展中的重要阶段。

硼氢化物-酸体系生成氢化物的总反应可以描述为：

人们对硼氢化物-酸体系的早期认识，完全借鉴于金属-酸体系，1979年 Robbins 等提出了所谓的“新生态氢”机理就是如此，该机理认为氢化物发生反应分为两步进行，分别是：

另外，过量的H•会结合生成H₂。    

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“新生态氢”机理虽然直观、简单，但与下面的实验事实相矛盾：X-BH₃ (X=NH₃、叔丁基胺)的水解速度要比 慢5〜6个量级，当 X-BH₃ 用于发生氢化物时，如先水解产生新生态氢，再发生则速率应显著变慢，事实上，发现 X- BH₃ 等发生 SnH₄、SbH₃ 和 BH₃ 时速率很快。另外，采用 D 同位素示踪法探究了 和 H⁺ 发生氢化物的反应产物，对 Bi、Sb 而言，在使用时，无论何种反应条件下，得到的几乎是 100%的 BiD₃ 和 SbD₄ 对 As、Ge、Sn 而言，产物随反应条件的变化而略有差异，但 AsD₄、GeD₄、SnD₄ 是主要产物；而 Se 则不论在何种反应条件下得到均是100%的 H₂Se。这更说明氢化物的发生未经过新生态氢过程，否则生成的新生态氢中 H 和 D 应各占一 半，产生的氢化物中 H 和 D 的比例也应该相近，而不会得到上述结果。能对上述结果给出合理解释的机理只能是氢化物发生元素和直接发生了反应，可能的化学方程式为：

其中反应 A 为 L₃B-H （式中 L 可以是 H、CN 或 NH₂ 等配 体）和M =O。发生反应形成一个四元环状过渡态，反应 B 为过渡态重排后将 H 原子交换到 M 上形成氢化物。当溶液中存在其他配体 Y 时，M 可形成其他配合物，使上述反应变为：

从上述两反应式可知，生成氢化物中的氢完全来自于L₃BH中，所以与生成的产物中不含有 H。另一方面，产生的氢化 物会与出中的 H⁺ 发生交换，随着其在水中的溶解度不同，而使得 其中的标分氢或全部氢变为水中的 H，电离度越高，这种交换就越彻底，所以 Se 与 反应得到的产物完全为 H₂Se 而非 D₂Se。