原子荧光仪器曾经使用过的无火焰原子化器主要是电热原子化器,包括石墨炉、石墨杯或石墨棒和以担、钳、鸨等金属材料制成 的金属炉、金属丝或金属舟等,其中用得最多的是石墨炉原子化 器。因此现以石墨炉原子化器为例,简要地介绍一下其原子化过 程。石墨炉原子化器的基本工作原理是:将试样放置在石墨管内, 用大电流通过石墨管产生2000〜3000笆的高温,使试样蒸发和原子化。其原子化过程大致可分为干燥、灰化、原子化、除残四个阶段。将试样溶液放入石墨管内后,首先将石墨管加热至90〜120°C ,使试样溶液干燥、脱水;然后升高温度,将样品灰化,除 去有机物或低沸点的无机物等杂质,以减少分子吸收和其他干扰; 当继续升高温度时,被测的元素即进行原子化,原子接收特征波长的激发后产生荧光;当完成一次测量后,再升高温度除去残留物, 避免产生记忆效应。
不同材料(石墨或金属)和同一材料不同形状(炉、丝或棒) 的原子化器各有其优缺点:石墨和金属相比较,石墨原子化器的温度较高(2000〜3000°C),金属原子化器由于受金属材料的耐热性能和氧化性能的限制,其温度相对较低,一般低于2000°C,因此石墨原子化器可以将一些高温难熔元素原子化,而金属原子化器只能对一些易挥发元素原子化;但石墨原子化器控制电源所需的电流较大,一般需要几十安到几百安,功率需要几百瓦甚至上千瓦,而金属原子化器控制电源所需功率只要几十瓦,因此金属原子化器的电源功率要比石墨原子化器小得多,相应的控制方式也相对简单。
比较相同材料的管状原子化器和丝或棒状原子化器,丝或棒状原子化器的装置结构要简单一些,且由于加热体的体积较小,所以加热到同样温度时所需的功率也较小。但它有一个缺点,即只有在高温棒和棒表面(或丝环表面)很少的区间内是高温,一离开棒表面温度就急剧下降,因此原子蒸气离开高温棒表面进入比较冷的保护气氛中, 会立即开始凝集,与管状原子化器相比,自由原子产额显著降低,且被分析原子的凝集速度取决于其他共存物质,导致了元素间的严重干扰。而管状原子化器的高温区间较大,元素间干扰较少;原子在光路中平均停留时间长,光路上自由原子密度大,原子产额较高,因此荧 光产额也较高。下表列出了用石墨炉原子化器。碳丝原子化器和碳棒原子化器测得的原子荧光检出限的比较。
使用石墨炉、碳丝、碳棒原子化器测得的原子荧光检出限/g
元素 | 石墨炉 | 碳丝 | 碳棒 | 元素 | 石墨炉 | 碳丝 | 碳棒 |
Ag | 1.5×10-12 | 1×10-12 | 5×10-13 | Fe | 3×10-9 | 2×10-12 | |
As | 6×10-10 | Ga | 5×10-11 | ||||
Au | 4×10-12 | 1×10-11 | Mg | 3.5×10-12 | 1×10-12 | 3×10-14 | |
Bc | 3×10-11 | Mn | 5×10-12 | ||||
Bi | 1×10-11 | Ni | 5×10-12 | ||||
Ca | 1×10-13 | Pb | 1×10-11 | 3×10-12 | |||
Cd | 2.5×10-13 | 1.5×10-13 | 3×10-14 | Sb | 2×10-10 | 1×10-9 | |
Co | 2×10-11 | Tl | 2×10-9 | 2×10-11 | |||
Cu | 4.5×10-10 | 1×10-12 | 5×10-12 | Zn | 4×10-14 | 2×10-14 | 1×10-13 |
在原子荧光光谱分析中尽管无火焰原子化器相比于火焰原子化器具有更多的优越性,但是到目前为止,还未曾在商品仪器中得到应用。这可能是由于在80年代前无火焰原子化器的技术还不是十分成熟,而在80年代后国外的原子荧光商品仪器基本处于停滞状态,我国的氢化物发生-无色散原子荧光仪器的原子化温度又不需要那么高,用结构和电源控制都简单、价格又便宜的石英原子化器即能满足实际需要.,因此尽管无火焰原子化器具有上述的许多优点,却没有被应用于原子荧光的商品仪器中。但在有关激光原子荧光(LEAFS)光谱法的实验研究中,由于无火焰原子化器的原子化效率高而且背景信号较低,一直都是首选的原子化器,如清华大学陶世权等研制的激光激发原子荧光光谱仪,就使用石墨棒作原子化器。现在应用于原子吸光谱仪中的无火焰原子化器(如石墨炉 原子化器)的技术已经非常成熟,随着我国原子荧光仪器技术的不断发展,如扩大元素测量范围、固体直接进样等,无火焰原子化器有可能会得到推广应用。