原子光谱的基础研究历史和发展历程

1802年沃拉（w.h. WollastonFraunhofer）独立地用间的细丝作为光栅及用带狭缝的装置，对太阳光谱进行研究，观察到在太阳的连续光中有量的暗线、发现了原子吸收光谱，这些暗线后来称为夫荷费线，直到1859年，德国的光谱物理学家基尔霍夫从实验中观察到钠光谱的亮双线正好位于太阳光谱中夫琅荷费标为D线的暗线位置上。他断言:“夫琅荷费线的产生是由于太阳外层的原子温度较低，而了温度的太阳核心发射的连续辐射中某些特征波长所引起”从而明吸收与发之间流即尔定律），根据夫琅荷费线可以测定太阳大气层的化学成分。

1826年塔耳波特（Talbot）将盐加到火焰中观察焰色的变化，可用于某些物质的检出。研究了Na、K、Li和Sr的乙醇火焰光谱和Ag、Cu和Au的火花光谱，初步确定元素的存在。

1835年惠特斯通（Whetstone）观察了Hg、Zn、Cd、Bi、Sn和Pb的火花激发光谱，并用来确定元素的存在，称可根据光谱线来辨别金属元素。

1848年Foucault观察到火焰中钠发射的Na D线能被放在火焰后面的电弧中的钠吸收，这是最早的原子吸收光谱实验。

1859年木生（R.Busm）和基尔霍夫（GKirchoff）研制了第一台实用的光谱仪，使用了能产生较高温度和无色火焰的光源一本生灯，系统地研究了一些元素，确定了光谱与相所的原子性质之间的简单关系，奠定了光谱定性分析的基础，一般认为这是光谱分析的真正升始。

1859年发表的 Kirchoff定律明了光源中发射与吸收之间的关系:物体在同一温度下单位时间内所发射的某波长的能量与所吸收的同一波长的能量相同。

1861年， Kirchoff Bunsen指出，光源中的辐射是盐类中金属元素的特性，他们先后发现了新元素铯和铷，该工作成为现代光分析的先导。

1862年，Stokes发现英能透过紫外光，从而把光谐实验延伸到紫外区。 Mascara用照相法起了外光语测定了波长。之后， Rowland又將紫外光谱区实验延伸至2150（I=0.1nm）.Schumann制造了真空分光系统和荧光增感的照相版，光谱实验延伸至真空 紫外区1200

1868年，Andem Angtrom发表了太阳光中的1200条谱线，其中约800条谱线属地球元素，他定的长达到6位有效数字，并以10^-8cm为单位，该单位被表述为，以纪念他的成就和沿用至今。

1873年洛克尔（ Lockyer）和罗伯茨（ Robents）发现了谱线强度、谱线宽度和谱线数目与分析物含量之存在一定的关系，开始建立起光谱的定量分析方法。

1882年哈特（ Hartley）提出最后线原理，建立了半定量方法即谱线星现法；在此基础上格拉家持（ Gramont）做了大量深入的工作首先建立了发射光谱定量分析方法。

1883年 Hartley研究了金属光语随浓度的变化，提出了“最后线”概念。

1887年 Rowland发表了一个原子光谱谱线表。

1892年 Michelson用光的干涉技术测量三条Cd线的波长、有效数字达到8位。经校正，1907年镉红线波长值6438 4696被定为一级波长标准。该谱线校正至15℃、于空气气压760 mmHg（ 1mmHg133.322Pa）时波长值为6438.4695。目前的波长标准是1960年国际上致同意的⁸⁶Kr的一条谱线，真空下测得的速长值为6057.8021。

在此后的年代里，光谱分析在发新元素填充门捷列夫周期表上做出极大的贡献。1860年从碱金属中发现新元素Rb和Cs，1861年Crookes从硒渣中发现了T1(发出嫩绿色辐射线）。1863年Rich和 Richter在Zns中发了In。1875年日Boisbaudran从闪锌矿中发现了Ga。光谱法还发现了一系列稀有气体如He（1895）和稀有元素，如Tm、Ho（瑞典 Cleve，1879年），Sm（ Boisbaudran，1879年），Pr和Nd（奥地利von Welbsbach，1885年）、Lu（ Urbain和von Welsbach，1907年），以及Ne、 Ar、Kr、 Ge、Sc和Yb等。原子光谱法作为发现新元素的手段，做出过重大的贡献，并在其发展史上留下一个辉煌的阶段，作为定性分析最强有力的常规方法仍沿用至今。

1925年格拉奇（Gerlach）首先提出了谱线的相对强度的概念，即定量分析的内标原理，用内标法来进行分析，提高了光谱分析的精密度和准确度，为原子光谱定量分析奠定了基础。

1930年罗马金（LomakinScheibe）用实验方法建立了光谱线的谱线强度与分析物含量之间的定量关系，分别提出经验式。这一经验关系式I＝ac^b，称为赛伯-罗马金公式，至今仍是光谱定量分析的一个基本公式。

1939年，美国麻省理工学院t Harrison编著了《MIT波长表》，至今它仍被奉为光谱分析的经典专业工具书之一。

20世纪30年代火花光源、火花引燃的电弧等可控制激发条件的光源的出现，为光谱在化学分析上的应用准备了充分的理论基础和物质基础。

第二次世界大战期间，光谱分析获得极大的发展。美国围绕曼哈顿原子弹工程，以铀矿分析为代表的探矿和矿物分析，以铀同位素测定为代表的高分辨率光谱分析，以燃料铀分析为代表的痕量分析，都取得了重大进展。战争结束后，一批阐述光谱分析应用和光谱仪器的专著相继问世，光谱分析成为分析化学的前沿。理论上的成熟和商品光谱仪在光学分析上的不断完善和推广，使之在国民经济各领域发挥重要作用。到这个阶段为止，其他光谱分支都尚未达到瞩目的地位。这时所谓的光谱分析，实际上仅包括原子光谱分析中的原子发射光谱析。此后，光谱仪器的进步，推动了光谱分析技术的不断发展。

1953年沃尔什（A. walsh）提出以空心阴极灯为光源的原子吸收光谱分析方法和仪器，1955年沃尔什和阿肯麦德（C.T.J.Alkemade）同时各自发表了原子吸收光谱分析方法，开创了火焰原子吸收光谱分析法。

1959年利沃夫（B.B.BOa）提出石墨炉原子化器，开创了无火焰原子吸光谱分析技术，1968年马斯曼（H. Massmann）对小型石屬炉进行改进一一提出了与马斯曼石墨炉商品化原子化器，由此发展起来的石墨炉原子化原子吸收光谱（GF-AAS）分析技术，使光谱分析法的绝对灵敏度达到10^-12g，大大促了原子光请分析的发展。使原子吸收光谱在20世纪70年代～20世纪80年代发展成为一项应用广泛的原子光谱分析技术。

20世纪初在实验和机理上原子荧光光谱（AFS）分析已被认识，但作为分析技木生世纪60年代才发展起来。1962年阿肯麦德在第10届国际光谱分析会议上提出测量源子产率的方法，1964年温弗德纳（J.D. Winefordner）用原子党光光谱法测定了锌、铜、汞，并导出了原子荧光的强度表述式，此后AFS迅速成为原子光谱分析的又一重要分支。

1968年Spectrochimica Acta主编 Boumans将该期刊分为分子光谱和原子光请两部分，标志着包括原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱的原子光谱分析成为一门独立的学科。

20世纪60年代原子光谱分析出现了一系列的新激发光源，使原子光谱分析技术取大进展，首先是1961年里德（T.B.Red）利用自行设计的高频放电矩管装置获得大气下电感耦合等离子体焰炬（ inductively coupled plasma torch），并预言这种等离子体焰可为原子光谱的激发光源，1964年英国人S. Greenfield和1965年美国人V.A. Fassel分别报道这种新的电感耦合等离子体激发光源用于原子发射光谱分析。经过许多光谱分析家的力，电感耦合等离子体原子发射光谱（ inductively coupled lasma atomic emission spectromerICP-AES）开始作为原子光谱的分析仪器和方法得到重大发展。到20世纪80年代，一整要专著、工具书的出版，以及商品仪器所占领的市场，标志着ICP-AES在理论、应用与是等方面已趋成熟，现已成为应用最广泛的分析技术之一。

1962年布莱克（F. Brech）在第10届国际光谱学会议上首次提出了采用红宝石微波激器诱导产生等离子体用于光谱化学分析，开发出激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdspectroscopy，LIBS）新技术。

1968年格里姆（W.R. Grimm）研发了辉光放电光源，发展了一类辉光放电原子发射谱仪器和分析技术，用于金属合金、半导体和绝缘材料及金属逐层分析。

1978年汤普逊（M. Thompson）等用氢化物发生（HG）-1CP-AES联用技术测定As，Sb、Bi、Se、Te，灵敏度提高了一个数量级以上。同年温莎（D.L. Windsor）等开发了气相色语电感耦合等离子体原子发射光谱（GC-ICP-AES）联用技术，能同时检测气相色谱流出液中C、H、S、P、I、B和Si7个非金属元素的，弗雷利（D.M. Fraley）、加斯特（C.BLGa）等分别开发了高效液相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱联用技术（HPLC- ICP-AES）色谱-原子光谱联用，综合了色谱的高分离效率与原子发射光谱检测的专一性和高灵敏度的优点，用于元素形态分析，为原子发射光谱法开拓了新的应用领域。

随着高新技术的引入，一些新的光源（如微波等离子体、辉光放电、激光诱导等）的究成功，以及广泛应用微电子技术和数字化技术的结合，使原子光谱分析仪器向高精度和可靠性发展，向更宽应用范围发展，使原子光谱定量分析在现代分析化学中占有极为重要地位。