电子轰击（electron impact，EI）电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品离子，使其电离。其结构大致为：用钨或铼制成的灯丝在高真空中被电流炽热，发射出电子。在电离盒与灯丝之间加一电压，电子在电压的加速下经过入口狭缝进入电离区。样品气化后在电离区与电子作用，一些分子丢一个电子形成正离子。在永久磁铁的磁场下，电子束在电离区作螺旋运动，增大与中性分子的碰撞概率，电离效率提高。
不同物质的电离效率有所不同，大多数分子的电离截面最大值时，电子能量为50~100eV。有机化合物的电离能在10eV左右。电子能量影响样品的图谱，当收到大于10eV的电子轰击时，样品分子获得更大的能量，电离后可能会进一步碎裂。当电离能量降至很低时，灵敏度会下降。
EI源电离效率高，能量分散小，保证了质谱仪的高灵敏度和高分辨率。未电离的样品分子在离子源中滞留的时间很短，使质谱仪能够快速响应样品浓度的变化，成为高分辨色谱的检测器。
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