在核磁共振氢谱中,影响化学位移的因素主要包括局部屏蔽效应、远程屏蔽效应、氢键效应和溶剂效应等。
此外,分子结构中存在的对称性(对称元素与核的化学位移等价性密切相关。
1.局部屏蔽效应
通过影响所研究的质子的核外成键电子的电子云密度而产生的屏蔽效应称为局部屏蔽效应。局部屏蔽效应可分为两个组成部分,其一是核外成键电子在磁场作用下产生相应运动而产生的屏蔽效应,叫作局部抗磁屏蔽;其二是由于化学键等因素限制了核外成键电子在磁场作用下的运动而产生的对抗屏蔽效应,叫作局部顺磁屏蔽。在一个分子中,所讨论原子周围的化学键的存在导致核外电子运动受阻,电子云呈非球形。这种非球形对称的电子云所产生的磁场与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反,因此称为顺磁屏蔽。对质子而言,因为s电子云是球形的,所以以局部抗磁屏蔽为主,局部顺磁屏蔽作用较弱,约小一个数量级(p、d电子对顺磁屏蔽有贡献)。局部屏蔽效应也称为电性效应,从电性效应的角度可以区分为诱导效应和共轭效应。
注:本手册不涉及关于反芳香性的顺磁性环电流的概念。
2. 局部抗磁屏蔽的规律
如果在所研究的质子的附近有一个或几个吸电子基团存在,则它周围的电子云密度降低,屏蔽效应也降低,化学位移移向低场,如果有一个或几个供电子基团存在,则它周围的电子云密度增加,屏蔽效应也增加,化学位移移向高场。
3.远程屏蔽效应
分子中另外的原子核或官能团的核外电子所产生的各向异性屏蔽效应对所要研究的质子的影响,叫作远程屏蔽效应;因此,远程屏蔽效应也称为磁各向异性效应。
4、远程屏蔽效应的特征
即其方向性,远程屏蔽效应的大小和正负与距离和方向有关,这就是原子核或官能团的磁各向异性。
5.常见的远程屏蔽效应
包括芳环、羰基、双键、炔键和单键各自的远程屏蔽效应等。这些常见的远程屏蔽效应的屏蔽区域划分见图1。
图1 远程屏蔽效应的屏蔽区域划分
⊕表示屏蔽;⊖表示去屏蔽
此外,环丙体系也具有一定的磁各向异性屏蔽效应。
6.氢键与化学位移
质子的化学位移对氢键非常敏感,通常情况下,无论分子内还是分子间质子形成氢键,都引起质子化学位移向低场位移,位移大小与形成氢键的强度一致。给予体原子(此处指形成的氢键中氢的配体)或官能团的磁各向异性对形成氢键的氢原子核的化学位移也有影响。
7. 溶剂效应
同一样品在采用不同的溶剂测定其核磁共振数据时,化学位移值是不同的,这种由于溶剂不同使得化学位移发生变化的效应叫作溶剂效应。产生溶剂效应的因素包括溶剂与样品分子形成分子复合物和溶剂与样品分子形成分子间氢键等。
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