高分辨核磁共振谱仪主要是研究通知磁性核在外磁场作用下产生的微小变化,这些变化来源于核的磁屏蔽,它起因于分子中电子环形运动所产生的次级磁场。而在高分辨NMR实验中所得到的共振信号大多又是裂分谱线。造成裂分谱线分的原因是磁性核之间的自旋——自选相互作用。化学位移和偶合常数是核磁共振波谱中反映化合物结构的两个重要参数。
一、化学位移
1)定义
因质子在分子中所处的化学环境不同而需要在不同的磁场强度下发生共振的现象叫做化学位移。(质子周围基团性质不同,使它的共振频率不同。)
2)化学位移的产生
理想化的、裸露的氢核满足共振条件
:,产生单一的吸收峰。
实际上,氢核受到周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下,运动着的电子产生相对于外磁场的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际收到的外磁场作用减小,则有效磁场强度式为:
,
:屏蔽常数,屏蔽常数越大,屏蔽效应越大,由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核),来抵消屏蔽影响。
核外电子云密度高,屏蔽作用大(σ值大),核的共振吸收向高场(或低频)移动,化学位移减小。核外电子云密度低,屏蔽作用小(σ值小),核的共振吸收向低场(或高频)移动,化学位移增大。
3)化学位移的表示方法
为了统一标定化学位移的数据,消除外磁场或频率的因素,故化学位移采用的是相对值。
规定:以四甲基硅(TMS)为标准物质,其化学位移为零,根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
4)化学位移的影响因素
a)电负性
i.电负性较大的元素,能降低氢核周围电子云密度。即减小了对氢核的屏蔽,增大了化学为移植;而电负性小的元素则增加屏蔽,降低了化学位移值。
ii.电负性较大的元素的原子数目增多,化学位移增大。
iii.当电负性较大的元素与质子的距离增大时,化学位移减少
b)磁各向异性
各向异性效应:氢核与某功能基因空间位置不同,受到屏蔽作用不同,导致其化学位移不同。
原因:在外磁场的作用下,由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
c)范徳华效应
当取代基非常接近共振核而进入其范德华力半径区时,取代原子将对质子外围的电子产生排斥作用,从而使核周围的电子云密度减少,质子的屏蔽效应显著下降,信号向低场移动的效应称为范徳华效应。靠近的基团越大,该效应越明显。
d)氢键效应
氢键的形成 降低了核外电子云密度,有去屏蔽效应,使质子的d值显著增大。d值会在很宽的范围内变化。
随样品浓度的增加,缔合程度增大,分子间氢键增强,羟基氢δ值增大。
分子间氢键:受环境影响较大,样品浓度、温度影响氢键质子的化学位移。
分子内氢键:化学位移与溶液浓度无关,取决于分子本身结构。
e)溶剂的影响
同一种样品使用不同溶剂,化学位移值可能不同。这种因溶剂不同而引起化学位移值改变的效应称为溶剂效应。
如吡啶核苯能引起0.5的变化,对于OH,SH,NH2和NH等活泼氢来说,溶剂效应更为强烈。
溶剂效应可以帮助推断化合物的分子结构。
5)有机化合物中质子化学位移规律
饱和碳原子上的质子的d 值:叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团(N, O, X, NO2, CO等), d 值变大。电负性越大,吸电子能力越强,d 值越大。
d 值:芳氢 > 烯氢 > 烷氢
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