游离基反应，又称自由基反应。按照化合物分子中的共价键(共用电子对)平均分裂成游离基的历程而进行的反应。通常是辐射、燃烧或由过氧化物和热分解所引起的变化。游离基反应具有重要的实际意义。例如氯化氢的合成、汽油的燃烧、单体的游离基聚合等都是游离基反应。
自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。大气中较重要的为OH·自由基，能与各种微量气体发生反应。在光化学烟雾形成的化学反应中，有许多自由基反应，在链反应中起了重要的引发、传递和终止过程的作用。有许多自由基是中间产物，如过氧化氢自由基（HO2·）、烷氧基自由基（RO·）、过氧烷基自由基（RO2·）、酰基自由基（RCO·）等。在降水酸化、臭氧层破坏和大气光化学反应过程中都与自由基反应有关。
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