要引发一个游离基反应，必须通过光（或热）化学均裂能够提供游离基的试剂产生起始游离基，然后起始游离基进攻基质产生新基，新基与第二分子游离基试剂作用而生成最后产物和另外一个游离基，从而完成了把基质转化成产物的全过程，并且重新产生出所必需的游离基使链增长步骤能够连续地重复下去，即由光（或热）化学产生的每个游离基作为引发剂建立了一个非常快速的、连续的反应链。在这里，所需的引发剂的量很少，因为反应一经引发，所产生的新基可以进一步反应，即通过夺取、加成等反应，便可增长这个反应。
该反应的推动力是在生成新键时所释放出的能量。由于在任一给定时间，任何一种给定的游离基（起始的或新生成的）的浓度与原料（基质和游离基试剂）的浓度相比都是非常小的，因此游离基与分子碰撞的机会要比游离基之间碰撞的机会大得多，在两个游离基之间发生高难度的碰撞以使链终止之前，就已经发生许多链增长步骤。
在游离基链锁反应中，链的终止步骤是一个不可缺少的部分。当游离基的反应活性很低、不能进攻给定的基质时，便导致反应链的终止。
链的终止也可以通过载链体与溶剂分子或添加剂—所谓抑制剂的反应而造成。抑制剂可以是游离基本身，它与载链体结合；也可以是与载链体反应而生成新游离基的物质（如氧分子），它具有两个未成对的电子·O一O·，具有双游离基的性质，尽管不很活泼，但它能与反应体系中高活性的游离基中间体化合，把它们转变成活性低得多的过氧化游离基，后者不能使反应链继续下去。
具有反应活性的载链体是在链的引发反应中形成的。例如氯分子的光解产生两个氯原子，它们即是游离基氯化反应中的载链体。反应链也常由于加入引发剂而开始。所谓引发剂，是那些只需吸收很少的能量就能均裂为游离基的化合物（过氧化物、偶氮化合物等），这样产生的游离基在此后的反应中就成了载链体。
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