过氧化物效应又称卡拉施效应，于1933年由卡拉施(M. S. Kharasch)等人发现。在光照或过氧化物存在下氢溴酸与不对称烯烃反应，生成的加成产物与按马尔可夫尼可夫规则所预测的结果正好相反。而发生这种“反常”加成的原因是由于光或过氧化物的作用，产生了自由基，发生了自由基加成反应，这种“反常”的加成作用，称为过氧化物效应。
二十世纪三十年代发现在空气或过氧化物存在下，烯丙基溴与溴化氢生成的产物为1，3-二溴丙烷，是反马氏加成产物。实验发现，当有过氧化物存在时，不对称烯烃与HBr加成反应得到不同的主产物是由于反应机理的不同。有过氧化物效应的反应属自由基型反应，由生成的中间体自由基的稳定性决定反应的主产物。但烯烃的过氧化效应只适应于HBr，HCl与HI无此反应。因为HCl离解较大，不易均裂产生Cl· ，HI虽能均裂产生I· ，但 I· 的活性太低，难与双键进行加成反应。
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