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离去基因的常见影响

2022.5.17
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zhaoqisun

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在饱和碳上

离去基团作为独立的实体存在时稳定性越大,其越容易离去。该能力通常与它的碱性相反,所以最好的离去基团时最弱的碱,因此碘是卤素中最好的离去基团而氟是最差的。由于XH的碱性通常比X-弱,因此在底物RXH+上发生的亲核取代反应比在RX上容易。例如:在一般的醇和醚中,OH和OR都不能作为离去基团,但是当它们被质子化后,即转化成了ROH2+或RORH+后即离去。

另一个影响离去基团能力的因素是环的张力。通常醚不会发生醚键断裂,质子化的醚只有在激烈的条件下才能发生反应,但是环氧化物很容易断裂,质子化还氧化物的断键反应更容易进行。在合成中卤素原子常作为亲核取代反应的离去基团,但是不如使用醇方便,将醇中OH转化为能够离去的基团:一种方法是质子化,一种是转化为活泼的酯(通常是磺酸酯)。

在羰基碳上

在SN1和SN2机理中,离去基团都是在决速步中离去,因此直接影响到反应速率。若离去基团脱离其他分子后越稳定,其脱离的速度就会越快。在羰基碳的四面体机理中,底物与离去离团之间的键在决速步时仍是完整的,离去基团的性质可以影响反应性:

通过改变羰基碳上的电子密度,从而影响反应速率。X基团吸电子能力越强,C上带的部分正电荷越多,亲核试剂的进攻速率也越快。同时,离去基团影响平衡的位置。


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