配位化合物的基本结构

构型

配位化合物的构型由配位数所决定，也就是化合物中心原子周围的配位原子个数。配位数与金属离子和配体的半径、电荷数和电子构型有关，一般在2-9之间，镧系元素和锕系元素的配合物中常会出现10以上的配位数。

把围绕中心原子的配位原子看作点，以线连接各点，就得到配位多面体。配位数与配合物构型的关系列在下表：配位数

2

直线型

HgCl2、Ag(NH3)2、[Au(CN)2]

3

平面三角形

HgI3、Pt(PPh3)3、Fe[N(Si(CH3)3)2]3

4

四面体

Ni(CO)4、MnO4、SnCl4、SiO₂

平面正方形

Pt(NH3)2Cl2、PtCl4、Ni(CN)4

5

三角双锥

Fe(CO)5、CdCl5

四方锥

[InCl5]、SbF5

6

八面体

[Ti(H2O)6]、[Co(en)3]、[Cu(NH3)6]

7

五角双锥

[ZrF7]、[UO2F5]

五配位中，常常涉及到三角双锥和四方锥两种构型的互变，因此，很大一部分五配位化合物的结构是介于这两个结构之间的一种中间结构。六配位的化合物除极其常见的八面体外，也有可能是三角棱柱结构，例如单核配合物[Re(S2C2Ph2)3]即属于这一类。七配位中，配合物还可能是单帽八面体或单帽三角棱柱体结构。

更高配位数的化合物中，八配位的可以是四方反棱柱体、十二面体、立方体、双帽三角棱柱体或六角双锥结构；九配位的可以是三帽三角棱柱体或单帽四方反棱柱体结构；十配位的可以是双帽四方反棱柱体或双帽十二面体结构；十一配位的化合物很少，可能是单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体；十二配位的如[Ce(NO3)6]，为理想的二十面体；十四配位的为双帽六角反棱柱体。再高的配位数非常罕见，如PbHe15，该离子中铅的配位数至少为15。

以上只是配合物构型的理想情况。实际中的配合物结构常会发生畸变，原因可能是位阻效应、电子效应（参见姜-泰勒效应）或配体种类的缘故等。

异构现象

异构现象是配合物具有的重要性质之一。它不仅影响配合物的物理和化学性质，而且与其稳定性、反应性和生物活性也有密切关系。重要的配合物异构现象包括立体异构和结构异构。

立体异构

立体异构是化学式和原子排列次序都相同，仅原子在空间排列不同的异构现象。立体异构主要分为几何异构和光学异构。

几何异构

几何异构是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而致的异构现象，主要出现在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体结构中，以顺式-反式异构体与面式-经式异构体的形式存在。

从空间关系上考虑，顺式（cis-）是指相同的配体处于邻位，反式（trans-）是指相同的配体处于对位。八面体[MA3B3]的两种异构体中，面式（fac-）或顺-顺式指3个A和3个B各占八面体的三角面的顶点，经式（mer-）或顺-反式是指3个A和3个B在八面体外接球的子午线上并列。见下图：

cis-[CoCl2(NH3)4]

trans-[CoCl2(NH3)4]

fac-[CoCl3(NH3)3]

mer-[CoCl3(NH3)3]

不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有可能有几何异构现象，结构类似于上面的顺铂，见下图：

多核配合物也有几何异构现象。例如，Pt(II)的双核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2]的顺反异构体都已制得，且室温下其苯溶液都是稳定的。但反式在热的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化剂就能完全转变为顺式。

光学异构

光学异构是立体异构的另一种形式，两种光学异构体会使平面偏振光发生等量但不同方向的偏转，因此又称旋光异构或对映异构。大多数配合物在溶液中都会逐渐失去旋光性，这一过程称为消旋作用。根据具体情况的不同，消旋机理可能是分子间或分子内的。

最简单的配合物光学异构体为四面体型，中心原子与四个不同的基团相连，分子不能与镜像重合。例如[Be(C6H5COCHCOCH3)2]。而对于八面体构型的配合物而言，光学异构主要发生在以下几种情况下：

1. [M(AA)3]型，如三-(草酸根)合铬(III)、[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6(第一个制得的具有旋光性且不含碳的化合物—Hexol)。

2. [M(AA)2X2]型，如[Rh(en)2Cl2]。

3. [M(AB)3]型，如[Co(gly)3]。

4. [M(AA)B2X2]型，如[Co(en)(NH3)2Cl2]。

5. 涉及多齿配体，如[Co(edta)]。

Λ-[Fe(ox)3]

Δ-[Fe(ox)3]

Λ-cis-[CoCl2(en)2]

Δ-cis-[CoCl2(en)2]

结构异构

结构异构是化学式相同，但原子排列次序不同的异构体，主要可分为以下几类：

[Co(NH3)5(NO2)]的两种键合异构体。

• 键合异构：配体通过不同的配位原子与中心原子配位。配体称作两可配体，此类配体含有两个以上含孤对电子的原子，可分别与中心原子配位。常见的两可配体有：NO2、SCN和CN。

• 构型异构：配合物可以采取一种以上的构型。比如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]可分别呈四面体和平面四边形构型。常见的构型异构有五配位化合物三角双锥和四方锥构型之间的异构，以及八配位化合物十二面体和四方反棱柱体构型之间的异构。

• 配位体异构：互为同分异构体的配体所形成的类似配合物，如1,3-二氨基丙烷与1,2-二氨基丙烷分别形成的钴配合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]、[Co(H2N-CH2-CH(-NH2)-CH3)Cl2]。

• 离子异构：配合物有相同分子式但不同的配位阴离子，因此水溶液中产生的离子不同，如[Co(NH3)5SO4]Br和[Co(NH3)5Br]SO4。

• 溶剂合异构：配合物中水所处的位置不同，有内界与外界的差异，例如[Co(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl·H2O。

• 配位异构：阳离子和阴离子都是配离子，且配体可以互相交换成分。例子有：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]、[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]，以及[Pt(NH3)4][PtCl6]和Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]。

• 聚合异构：是配位异构的一种，用以表示配合物相对分子质量上的倍数关系，与聚合反应中的“聚合”并不类同。例如，[Co(NH3)6][Co(NO2)6]可看作[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚体。