软硬酸碱理论化学反应

取代反应

酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物：HI(g)+F(g)→HF(g)+I(g) ΔH=-263.6kJ/mol

式中g为气态。H是硬酸，优先与硬碱F结合，反应放热。

双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F是硬碱，I是软碱，反应如下：　LiI+CsF→LiF+CsI　ΔH=-65.7kJ/mol

BeI2+SrF2→BeF2+SrI2　ΔH=-200.8kJ/mol

化合物的稳定性

软－软、硬－硬化合物较为稳定。如软酸Cu易与软碱CN生成稳定的配位化合物（简称配合物）Cu(CN)+，其稳定常数lgβ2=24，此值大于Cu与硬碱NH3配合物Cu(NH3)2+的稳定常数（lgβ2=10.8）；又如软酸Cd与软碱CN的配合物Cd(CN)+的稳定常数lgβ4=18.9，大于Cd与硬碱NH3配合物Cd(NH3)的稳定常数（lgβ4=6.92）；软碱I易与软酸I2、Ag形成稳定的I3-、AgI，而硬碱却不能形成稳定的I2F、AgF。

一般软-硬化合物不够稳定，如CH2F2易分解：2CH2F2(g）─→CH4(g)+CF4(g)

硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的矿物都是与硬碱O、F、CO、SO等的化合物，而软酸Ag、Hg等主要是与软碱S等的化合物。

高氧化数金属的化合物都是氧化物和氟化物，属硬-硬化合物，如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化数的金属与软碱的化合物比较稳定，如Mn(CO)5Cl。

溶解度

物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3…；而软碱溶剂如苯等，易溶解软酸Br2、I2。

软硬酸碱理论

软酸Ag与硬碱F的化合物易溶于水，而软酸Ag与软碱Br、I的化合物难溶。Ag与硬碱NH3配合物的稳定常数lgβ2=7.4。对软酸Ag来说，碱的软性减弱顺序是：硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。

金属的电极电势

M(s)→M(aq)+ne

式中s为固态；aq为水溶液。金属离子化倾向取决于三个过程的能量：　M(s)→M(g)　 　 （升华）

M(g)→M(g)+ne　（电离）

M(g)+ne→M(aq)+ne　 （水合）

软硬酸碱理论

式中g为气态。金属的升华、电离都是吸热过程，水合是放热过程。从能量角度看，反应的推动力是水合能。若M是硬酸，则较易与硬碱（水）结合，金属的电极电势偏高；若M是软酸，与水的结合力较弱，金属的电势相应偏低。对于软酸（如Ag），如加入软碱（如 Br等），因发生软－软结合，使金属的标准电极电势有所降低，如：在液氨溶剂中，由于NH3不如H2O强，使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低（与在水中的电极电势比），如表。

异性双基配体的配位情况 　常见到的异性双基配体（见配位化合物）有 SCN、SeCN、 OCN、CNO、CN、S2O3…等，它们与何种原子配位，也可以利用硬-硬、软-软结合规则来判断：Fe是硬酸，将与SCN中“硬端”——N原子结合成Fe(NCS)3，其他如表所示。

类聚作用 　酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强。如【CoF(NH3）5】比【CoI(NH3)5】稳定，因硬碱NH3加强了Co的硬性，使之更易与强碱F结合。反之，若用软碱CN代替硬碱NH3，加强了Co的软性，使 【Co(CN)5I】稳定，而【Co(CN)5F】则不能形成。

加合反应热效应 　表2是水溶液中的几个酸碱反应实例，前六个都是硬酸-硬碱的结合，ΔH（焓变）的绝对值都不大，TΔS（T为温度；ΔS为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是TΔS；软酸-软碱结合的ΔH为负值，TΔS也是较小的值。

在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其ΔH和TΔS值的差别与水合作用有关。H2O是硬性物，硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即ΔS增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。例如，Hg是软酸，它与软碱CH3加合得CH3Hg，后者与软碱RS加合，放热更多。

催化反应

软硬酸碱理论

有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl结合而活化：R与苯核作用：硬酸H与AlCl3中的硬碱Cl结合：其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有类似于AlCl3的作用。

软硬酸碱理论

软硬酸碱理论

金属催化剂中毒问题，也可从软硬酸碱规则来理解。一般零氧化数的金属都是软酸，易与软碱反应而中毒。如铁（软酸）催化剂，易与软碱如一氧化碳、硫、磷、砷等发生不可逆反应而引起铁中毒；硬碱如氧、水与铁发生可逆反应，不会引起铁中毒。

取代反应的速率

一般形成软酸－软碱化合物的反应速率较高。CH3Cl是软酸CH3和硬碱Cl的化合物，其中的CH3能与软碱RS、I、S2O3、R3P等发生较快的取代反应，而与硬碱RO、R3N、F、SO娸等的取代反应速率较低：CH3Cl+RS→CH3SR+Cl

CH3Cl+RO→CH3OR+Cl

前一个反应的速率是后者的100倍。

又如HI和AgF都是软－硬化合物。HI中的I（软碱）与Ag（软酸）发生快反应。同理，AgF 中的F（硬碱）与Al（硬酸）也发生快反应：HI+Ag→AgI+H

3AgF+Al→AlF3+3Ag

软硬酸碱理论

为了统一酸碱软硬标度，皮尔孙以H（质子）作为硬酸、CH3Hg（甲基汞离子）作为软酸的实验标准来测定它们与碱（B）反应的平衡常数，以决定碱的相对反应性能：硬酸H的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势与软酸CH3Hg的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势恰好相反（表3）。这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。　同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。