醋酸是一元弱酸，在水溶液中存在以下电离平衡：
HAC==H++AC-
在一定的温度下，这个过程很快达到了平衡，平衡常数的表达式为：
K=[H+][AC-]/[HAC]
此时，电离度 α％＝[H+]/c
式中 [H+]、[AC-]、[HAC]分别为H+、AC-、HAC的平衡浓度。
严格地说，离子浓度应该用活度来代替，（实际上酸度计上所测的PH值反映的是溶液中的活度值）。在弱酸的稀溶液中，如果不存在其他的强电解质，即溶液中的离子强度很小时，活度系数接近于1，可用浓度代替活度。
设醋酸的初始浓度为C，如果忽略水电离所提供的[H+]量，则达到平衡时：
[H+ ]＝[AC-] [HAC]＝C－[H+]
K=[H+]2 /(C-[H+])
当α<5%时， K＝ [H+]2/C
因此，配制一系列已知浓度的醋酸溶液，测定其PH值，可求得一系列Ki值，其平均值为该温度下的Ki值。
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