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二氧化氮是大π键结构的典型分子。大π键含有四个电子，其中两个进入成键π轨道，两个进入非键轨道。二氧化氮分子是V形分子、极性分子。
判断NO2分子的结构
在NO2分子中，N周围的价电子数为5，根据价层电子对互斥理论（VSEPR理论），氧原子不提供电子，因此，中心氮原子的价电子总数为5，相当于三对电子对.。其中有两对是成键电子对，一个成单电子当作一对孤电子对。氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以，NO2分子的结构为V字形，O-N-O键角约为120度。
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