S原子以sp3d杂化轨道形成σ键。分子形状为变形四面体形。在SF4分子中，中心S原子的价电子对数为(6+1×4)/2=5，其中四对成键电子对，一对孤电子对。孤电子对的排布方式有两种。两种排布方式哪种更稳定，可根据三角双锥中成键电子对和孤对电子对之间90°夹角的排斥作用数目来判定。一对孤对电子对位于三角形平面上。由于孤电子对有较大的排斥作用，挤压三角平面的键角使之小于120°，同时挤压三角平面的键角使之小于120°，同时挤压轴线方向的键角内弯，使之大于180°。实验结果表明，前者为101.5°，后者为187°，SF4分子的构型为变形四面体。
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