二氧化硫测定方法介绍

一、原理

1、红外线吸收法

分子在红外线的照射下,受其固有振动和转动光谱相当的波长的光所激发,从而可吸收与之对应的谱线。利用二氧化硫在红外区7.3μm附近的光吸收,测定二氧化硫浓度。

2、紫外线吸收法

用紫外线照射某种分子,该种分子吸收固有波长的光。利用二氧化硫在280～300nm附近的光吸收,测定二氧化硫浓度。

3、紫外线荧光法

利用二氧化硫吸收紫外光区的能量,受激发后从高能级返回基态时,测量发射出的荧光强度,定量二氧化硫浓度。

4、定电位电解法

利用通过透气膜在电解槽中扩散而被吸收的二氧化硫,可在一定的氧化电位下氧化,测量产生的电解电流以定量二氧化硫浓度。

二、采样系统和装置

1、采样系统

1)探头滤料:用在烟道内过滤(或烟道外过滤)探头中,应便于反吹除去聚集在滤料上的颗粒物。

探头:材质应为石英(或硼硅)玻璃、不锈钢、氧化铝或陶瓷料。

采样管:聚四氟乙烯或既不吸附又不与测定气体反应的其他材料。

2)完全抽取加热式采样:

①温度调节器:温度调节器应能使样品气体温度降低到≤15℃或比环境温度低11℃与样品气体接触的所有部件应为玻璃、不锈钢或聚四氟乙烯材质。样品气体通过冷凝水时不得产生气泡和扩散,以确保样品气体与冷凝水接触时间最短。应测量温度调节器出的温度。为防止颗粒物的堆积,必要时在温度调节器的进口或出口装上玻璃过滤器。

②加热器:当需要防止水或碳氢化合物冷凝或烟气中其他组分发生反应时,可以加热探头、加热采样管、加热过滤器。加热温度应不低于120℃以防止水结露。

2、仪器

①技术指标:分析仪应符合表1所列主要技术指标。

表1    气体分析仪主要技术指标

注:F.S.示满量程,氮氧化物以NO2计。

技术指标为仪器安装在固定源上,正常运行168h后应达到的指标:其他测量原理的气体分析仪只要符合表列技术指标,也可采用。

②仪器:红外线吸收、紫外线吸收、紫外线荧光或定电位电解分析仪。

③获取数据系统:采用数据采集器或其它获取数据的电子系统,获取数据系统必须具有每10s获得一个累计平均值的能力。实时显示污染物排放数据和相关烟气参数,能显示和打印1min、15min的测试数据,生成小时、日、月报表报表中应给出最大值、最小值、平均值、参加统计的样本数等,具有处理缺失数据的功能。

3、标准气体

①零气:纯净空气或氮气,含有待测气体的浓度应低于分析仪满量程的0.25%。

②二氧化硫低浓度气体:分析仪满量程的20%～30%。

③二氧化硫中浓度气体:分析仪满量程的50%～60%。

④二氧化硫高浓度气体:分析仪满量程的80%～100%。

标准气体有效期在一年以上(含一年),不确定度不超过±2%。

三、测量方法

1、测量前准备工作

1)清洁采样管路:在采样管路运至现场前清洁采样管;系统安装完毕后清洁整个采样系统。

2)安装、调试:按仪器出厂说明书的要求安装、调试仪器。

3)主要技术指标检测:

①分析仪校准误差:分别直接将低、中、高浓度标准气体导入分析仪,重复一次,取平均值。计算分析仪测定值和标准气体参考值的差。校准误差应不大于满量程的±2.5%。

②线性误差:仪器运行正常后,调节系统组件达到仪器出厂说明书建议的采样流量或稳定的稀释比,分别导入零气和标准气体至分析仪,检测仪器的线性误差。

调零:导入零气,调节仪器零点。

校准仪器:以中浓度标准气体作为校准气体,通入校准气体,使仪器显示值与标准气体浓度值一致。

检查仪器的线性误差:分别通入低浓度标准气体和高浓度标准气体,零气和每种标准气体交替使用,重复三次,取平均值。检查分析仪的线性误差。除非校准气体流量没达到正常值,不得调节采样和分析系统。仪器测定值与标准气体参考值的相对误差应不大于±5%,如果分析仪的线性误差超过±5%,需查找原因,重新校准和检查,直到符合要求。

③响应时间:记录分析仪对高、中浓度标准气体的响应时间。

④零点漂移:仪器通入零气,记录零点初始值,按调零键:24h后,再通入零气,记录零点值。检查仪器24h零点漂移,仪器24h零点漂移不得超过仪器满量程的±2.5%。

⑤量程漂移:仪器通入50%～100%满量程标准气体,记录通入标准气体初始测定值,按校准键:24h后,再通入同一标准气体,记录标准气体测定值检查仪器24h量程漂移,仪器24h量程漂移不得超过仪器满量程的±2.5%。

⑥相对准确度:取参比方法与CEMS同时间区间测定值组合一个数据对,获取9个以上数据对,至少取9个数据对用于相对准确度的检查,相对准确度不得大于15%;当参比方法测二氧化硫浓度平均值低于715mg/m³时,CEMS和参比方法测定结果平均值之差的绝对值应不大于57mg/m³。

2、测定

①二氧化硫的测定:由二氧化硫气体分析仪连续测定烟气中二氧化硫浓度。

②烟气流速、含湿量和其他参数的测定。

四、计算

1、校准误差

式中:C_ei——校准误差;

          C_di——测定标准气体浓度平均值;

          C_si——标准气体浓度值;

           i——第i种浓度标准气体。

2、线性误差

式中:L_ei——线性误差;

          C_di——测定标准气体浓度平均值;

          C_si——标准气体浓度值;

          i——第i种浓度标准气体。

3、零点漂移

式中:△Z——零点漂移绝对误差;

           Z₀——零点读数初始值;

           Z_i——第i次零点读数值;

           Z_d——零点漂移;

           R——仪器满量程值。

4、量程漂移

式中:△S——量程漂移绝对误差;

           S₀——量程读数初始值;

           S_i——第i次量程读数值;

           S_d——量程漂移。

5、相对准确度

式中:RA——相对准确度。

式中:n——数据对的个数;

          RM_i——第i个数据对中的参比方法测定值。

式中:d_i——每个数据对之差;

          CEMS_i——第i个数据对中的CEMS法测定值。

       注:在计算数据对差的和时,保留差值的正、负号。

其中:置信系数(cc)由t表查得的统计值和数据对差的标准偏差表示:

式中:t_f0.95——由t表查得,f=n-1;

          S——参比方法与CEMS法测定值数据对的差的标准偏差。

CEMS按编制的程序经过计算,自动显示和打印标准状态下干烟气中二氧化硫的质量浓度、折算浓度和排放速率。

五、说明

①应严格按仪器操作说明书提出的方法对仪器进行日常维护和定期检查,并在规定的时间内清洁直接与烟气接触的光学镜片,清洗过滤器,更换滤料和易损件。

②本方法对仪器的零点漂移、量程漂移检查作了原则性规定。实际检测时,应以仪器生产厂家提供的操作方法为准。

③烟气含湿量和烟气绝对压力可连续监测:可用手工方法测定后,将测定值输入CEMS。

④定电位电解法连续测定二氧化硫的有关说明见定电位电解法。

⑤选择仪器满量程时,应考虑样品气体中二氧化硫的浓度在满量程的20%～80%之间。