20世纪20年代瑞典的G.C.de赫维西和R.格洛克尔曾先后试图应用此法从事定量分析,但由于当时记录和探测仪器水平的限制,无法实现。
40年代末,随着核物理探测器的改进,各种计数器相继应用在X射线的探测上,此法的实际应用才成为现实。
1948年H.弗里德曼和L.S.伯克斯制成了一台波长色散的X射线荧光分析仪,此法才开始发展起来。
此后,随着X射线荧光分析理论和方法的逐渐开拓和完善、仪器的自动化和计算机水平的迅速提高,60年代本法在常规分析上的重要性已充分显示出来。
70年代以后,又按激发、色散和探测方法的不同,发展成为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)两大分支,两者的应用现已遍及各产业和科研部门。