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1845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的树脂，但当时并不了解光聚合的本质。
1895年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可光交联的反应物）。
Ostromislenski是光聚合的第一个研究者，在研究溴乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个链反应过程。
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