高能磷酸键常常被误认为有较高的键能。实际上，对多原子分子，键能的定义为键能为“1mol气态分子完全离解成气态原子所吸收的能量分配给结构式中各个共价键的能量”。即，可以简单地将键能理解为键断裂时需要吸收的能量。化学反应实质为旧键断裂和新键生成，一般是断键吸能而成键放能，因此只要所有新键生成释放的总能量大于所有旧键断裂吸收的能量，总体反应便是放出能量的。对于高能磷酸键水解反应放能，很显然是高能磷酸键的断裂吸收能量远远小于新的“常规”或者说“低能”化学键的生成所释放的能量，而这多余的能量便可以释放出来。
实际上，由于上述原理，由高能磷酸键所连接的磷酸基团，常常有自发向其他基团转移（从而生成“常规”化学键）的化学势。因此高能磷酸键概念中的“高能”，指的是自发反应生成其他化合物的势能，而绝非“键能”。这也是生物磷酸化反应易于发生的化学本质。
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