大连化物所揭示高稳单分散Fe物种在乙烷-CO2耦合脱氢反应中的演变规律

近日，中国科学院大连化学物理研究所化石能源与应用催化研究部低碳烃综合利用及沸石催化材料研究组研究员朱向学、李秀杰团队，在低碳烷烃与CO₂耦合转化催化剂设计方面取得新进展。该研究在镁铝尖晶石载体上构筑了高稳定性的单分散Fe基催化剂，并通过原位电镜和准原位穆斯堡尔谱揭示了Fe物种分别在有和无CO₂参与的乙烷脱氢反应中的演变规律以及其与催化反应性能的关联。

相较于Pt、Cr等商业化烷烃脱氢催化剂，Fe基催化剂因价格低廉、环境友好等优势而备受关注，但在乙烷脱氢等反应温度较高且有还原气氛参与的反应中，如何避免Fe物种烧结碳化仍是亟待攻克的难题。该团队前期通过多种原位表征探究了Fe基催化剂在烷烃和CO₂耦合反应过程中的相态转变规律及其与催化性能的关系，发现了CO₂气氛可使Fe基催化剂维持在Fe₃O₄活性相，抑制碳化铁的生成，获得相对稳定的烷烃和CO₂耦合转化制烯烃反应性能。然而，Silicalite-1载体表面Fe物种烧结导致其性能很难通过空气焙烧再生。

本工作发现高含量Fe物种（5wt%）在片状镁铝尖晶石载体上呈现单分散状态，在乙烷直接脱氢反应中表现出较高的初始转化率（约34%），但催化剂在3小时内快速失活。原位电镜、准原位穆斯堡尔谱、XAS等表征发现：单分散Fe物种快速还原、烧结、析出、碳化是导致催化剂失活的主要原因；当CO₂引入到反应体系中时，Fe物种在反应过程中始终保持单分散状态，在线反应6小时稳定性良好，反应后期转化率缓慢下降是部分六配位Fe³⁺物种转化为活性较低的四配位Fe²⁺物种所致。研究发现，在简单空气气氛下再生焙烧，可将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，使催化性能完全恢复，循环反应6次后Fe物种仍保持单分散状态。该工作为开发高效Fe基烷烃-CO₂耦合脱氢催化剂的设计提供了新思路。

朱向学、李秀杰团队在低碳烷烃与CO₂耦合转化领域开展了系统的研究，先期已完成乙烷和CO₂耦合转化千吨级/年试验，并通过中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。

相关研究成果以Effect of CO₂ Co-Feeding on the Stabilization of Atomically Dispersed Iron Species over MgAl₂O₄ During Ethane Dehydrogenation Reactions为题，发表在ACS Catalysis上。研究工作得到国家自然科学基金、大连市重点领域创新团队支持计划、中国科学院战略性先导科技专项（A类）“变革性洁净能源关键技术与示范”等的支持。

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