产业上新一代的锂电池负极材料是硅碳材料，主要包括微米级氧化亚硅复合石墨（硅氧碳）负极与纳米硅碳负极两大类。“传统石墨已达极限，硅基负极将开新局”。这是近两年新能源行业达成的普遍共识，作为锂电池领域技术门槛高、市场前景十分广阔的赛道，各大电池厂、材料厂争相入局。对于新锐硅碳材料公司，甚至出现了上百家投资机构“穷追不舍，送钱无门”的情况。
目前学术界、产业界正在共同引领高性能硅基负极的研发，其已在特斯拉与松下、特斯拉与宁德时代合作的动力电池，中高端电动工具电池中逐步实现商用（负极比容量多数为420-650 mAh/g）。
虽然搭载硅碳材料的电池具备更高的能量密度，但硅基负极有两大普遍认可的痛点：
（1）硅基颗粒的体积膨胀/收缩率大；（2）表面的固体电解质膜（SEI膜）持续生长增厚。
传统的SEI被认为是绝缘的，但为何扫描电子显微镜下清晰可见的“SEI厚层”可以包裹住硅基颗粒，并持续生长、增厚？此外，SEI持续生长，意味着电解液不断被消耗，怎样抑制其不断生长，也是学术界和企业界非常关心的问题。
北京大学深圳研究生院潘锋教授团队历时4年，联合10家国内外高校、科研机构、电池企业，采用离子-电子双束扫描电子显微镜系统（FIB-SEM），可视化了不同循环状态下的硅基颗粒及其表面SEI膜的三维形貌，终于系统性地揭示了氧化亚硅颗粒表面SEI膜生长、演化的过程，并归纳其对电池失效的影响，填补了这一重要科学问题的研究空白。
该研究以题为“Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiOx anode”于近日发表在知名期刊Nature Communications上，北京大学深圳研究生院潘锋教授、杨卢奕副研究员为本文通讯作者，北京大学深圳研究生院博士后（现任中山大学助理教授）钱果裕和博士生李轶伟为本文第一作者。
1.通过直接测得SEI截面的面电导率，改变了人们对SEI是绝缘体的固有认识；
2.提出“SEI呼吸模型”，成功揭示了SEI的增厚机制；
3.确立了“硅基材料的体积膨胀/收缩是SEI持续生长的根本原因”及相关失效机理，并提出了有效改进途径。
图1 长循环过程中氧化亚硅颗粒表面SEI的增厚过程
根据图1c-g，SEI的厚度会随着循环过程不断增厚，并达到超过1μm的厚度；结合图a，发现SEI快速生长、厚度激增的阶段，恰好与电池开始失效的阶段相一致。
图2 不同循环状态下氧化亚硅颗粒及其表面SEI的三维形貌
由三维形貌可知关键信息：SEI厚膜是360°无死角的全方位包裹住了氧化亚硅颗粒，颗粒表面不存在裸露的、与外界相连的部分，因此SEI厚膜中必然有导电成分和导电网络。
图3 SEI的生长过程示意图
为了方便读者理解，我们以生活中常见的物品打比方，来解释SEI生长这一复杂的过程。
根据电化学原理，SEI是在低电位下电解液溶剂分子在电极界面得到电子发生分解反应而形成有机和无机的复合膜，它的生长位点是在能传输电子的、裸露的活性颗粒表面，主要包括氧化亚硅电极材料以及与其接触构成导电网络的导电碳黑。SEI厚层是类似于“千层蛋糕”状的多层结构，并与内部的活性氧化亚硅颗粒表面保持部分的粘性接触。当内部的氧化亚硅颗粒嵌锂膨胀时，周围的“千层蛋糕”被压紧；当内部氧化亚硅颗粒脱锂收缩时，“千层蛋糕”会像手风琴一样被拉开，同时暴露出厚的膜层在氧化亚硅颗粒表面，更多的SEI因此在下次嵌锂过程中持续生长。伴随着电池长期的充/放电循环，反复膨胀/收缩的活性颗粒会带动着SEI像肺部一样“呼吸”。在此过程中，SEI层逐渐增厚、变得更密实。可以推测SEI在“呼吸”过程中把导电网络中的导电碳黑包覆在其中，导电碳黑的连续接触形成“电子渗流效应（电子的连通）”维持着导电网络，因此SEI应该具有导电性。为了证实这个推测，团队发展方法直接测得了SEI的截面的面电导率（如图4），发现其有较高的电导率，从而改变了人们对SEI是绝缘体的固有认识。
图4 SEI导电性的直接测量与导电网络的可视化
图4 a-c采用纳米探针测量了不同区域的面电导率，图4d结果显示，SEI的面导电率比导电碳黑低，比氧化亚硅高，属于半导体。图4e-g实现了对SEI区域导电成分的测定与导电网络的可视化。图4i描述了长循环之后，SEI的导电性由于其内部电子渗流网络的稀释而降低的原理。
图5 限制SEI持续生长的策略
基于对SEI厚膜生长机理的认识，研究团队认为硅基负极的失效机理是电池循环时SEI层在反复膨胀/收缩逐渐增厚（体积增大），这种情况下导电碳黑不断被分散导致接触减少使得电子渗流减弱，SEI膜膨胀到一定的程度致使电子渗流中断，电极的导电网络被破坏引起电池失效。基于该失效机理，团队提出通过限域结构减少SEI的膨胀的策略，文章展示了一种加盖石墨保护层方法，避免了电解液与硅基颗粒表面的过分接触，并施加纵向的机械应力限制了SEI的自由生长。该策略有效减少了负极极片的膨胀率，以及SEI层的厚度，电池的循环稳定性得以明显提升。
在传统的认知中，SEI被认为是一层几纳米厚的电子绝缘体，电子以隧穿的形式穿入/穿出SEI层。这种SEI一般存在于没有明显体积膨胀/收缩、没有重复溶解/沉积的负极材料体系中，例如石墨。
然而，近期陆续有研究在硅基负极、锂金属等负极中观察到了SEI厚膜。例如在搭载硅碳负极，历经几百次充放电的商业废旧电池中，会在硅基材料表面形成300-500nm的SEI厚层。结合本文的研究成果，这种“奇怪现象”得以解释。同时也启发了人们对于SEI这一电池中重要且复杂的成分，需要随时做好更新认知的准备。
原文链接：
Qian, Y. Li, H. Chen, L. Xie, T. Liu et.al. Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiOx anode. Nature Communications (2023).
DOI: 10.1038/s41467-023-41867-6.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-41867-6
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