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全二维气相色谱在石化工业烃类离线和在线分析中的应用

雪景科技全二维
2018.10.08

陶氏化学位于荷兰的Benelux工厂将全二维气相色谱用于石化产品分析的常规应用中。今天我们将向大家介绍的这篇文章描述了利用离线(实验室)全二维气相色谱方法对烃类产品组成(hydrocarbon streams)的分析方法,以及和常规烃类分析方法(DHA, detailed hydrocarbon analysis)的比较。另外,还讨论了一个在线式全二维系统对7个平行反应器中的催化剂进行评估和优化的实际案例。希望能对相关读者和老师在实际工作中有所启发。

 原文发表于Chromatography Today, Vol 11, Issue 1, 2018, pp4-7

石化产品中碳氢化合物产物涵盖了从极轻组分(C2-C4)到重组分(C15及以上)的范围。对于不同沸点范围的烃类,其分析方法也不尽相同。

比如对于轻烃来说,简单的一维气相色谱方法就已够用,比如经典的PIONA分析方法,就是对正构烷烃 (paraffin), 异构烷烃 (isoparaffin),烯烃 (olefin),环烷烃 (Naphthene),和芳香烃 (aromatic) 进行分析,得到各类化合物的相对质量含量。而详细烃分析或单体烃分析 (DHA, detailed hydrocarbon analysis) 方法则对于每个组分进行单独定量。而这些族类组成以及单体烃组成的含量信息对于石化工艺中催化剂研发和评估有着非常重要的意义,同时也直接影响到企业最终的产品利润。

目前对于轻组分的分析已经有比较成熟的一维气相色谱分析方法,但对于更重的烃类来说(大于C15),由于组分变得异常复杂,常规的一维气相色谱方法就显得力不从心了。这种情况就要求使用全二维气相色谱技术对其进行详细分析。

陶氏化学的离线(实验室)全二维系统系统采用安捷伦气流调制产品,具体配置如下

一维柱

DB-17, 10m, 0.10mm, 1.20um

二维柱

DB-1, 5m, 0.25mm, 0.12um

一维流量

0.2mL/min

二维流量

25mL/min

柱箱温度

30°C(3min) to 200°C(5min) @2°C/min

调制周期

7s载气H2

进样量

0.1uL 500:1

检测器

FID, 100Hz

实验发现,采用反向柱系统更有利于族类的分离。产品的全二维谱图如下图所示,可以看到,不同族类分离清晰,利用软件的族类分析功能,可以简单的对于不同族类进行含量分析。

此外,研究人员还对同样的样品进行了常规一维标准方法的DHA分析,对于两种分析方法中均完全分离的物质进行比较,结果表明,两种方法准确性和精密度上高度一致。

在实验室离线分析的基础上,研究人员将该方法移植到在线应用中,对7个平行反应器内的产物进行在线分析。这7个反应器的出口连接在一个自动分流设备上,根据软件控制程序进行自动切换进样。

这套在线式设备有两套柱系统组成。与上述离线方式相同的全二维气相色谱系统接在后进样口,主要对C7-C30组分进行分析;另一套系统是一个中心切割二维系统,接在前进样口,一维柱为CP-Porabond-Q柱,进入FID对C2-C10的烃组分进行分析,另外一维柱同时连接一个dean switch到另一根柱子CP-Molsieve 5A,用TCD对永久气体进行分析。

在在线分析中,所有分析方法都事先进过优化,同时数据处理也在分析完成后由软件根据事先确定的程序全自动完成,包括多种谱图的处理,峰积分,定量计算,结果合并和导出等。最终TCD,一维FID,全二维FID的数据以及合并后的PIONA结果一并产生。

这种离线和在线全二维气相色谱分析方法目前已应用于多种陶氏化学的工艺和产品检测中,包括合成气和二氧化碳制醇,合成气制轻烃,以及合成气制烯烃等。

可以预见,随着全二维技术的普及,越来越多的石化应用中,将出现全二维气相色谱的身影。

注:雪景科技提供石化领域全二维气相色谱应用的项目合作和定制方案,Canvas软件支持对特定应用进行功能集成,实现全自动数据分析和报告生成。

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