文章题目：Silver-doped nickel thiolates as electrocatalysts for heterogeneous CO2 reduction（银掺杂镍的硫醇盐类团簇用于非均相电催化二氧化碳还原）
第一作者：田凡
通讯作者：陈嵘
通讯单位：武汉工程大学化学与环境工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1007/s40843-022-2230-6
关联仪器：GC9720Plus
发表期刊：Science China Materials(IF8.640)
原文链接：
https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-022-2230-6?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata
文章背景
精细调控团簇结构用于非均相电催化二氧化碳还原，对于从分子水平深入理解电催化机制，明确材料结构与组成与电催化性能之间的构效关系，进而设计开发高效电催化剂具有重要意义。然而，当前用于电催化二氧化碳还原研究的团簇结构主要局限在Au基，Ag基与Cu基团簇几种。因此，亟需开发其它新型团簇用于电催化二氧化碳还原研究，以阐明电催化过程中CO2与非币金属之前的相互作用与催化机制。
文章亮点
成功获得一种全新的Ni3Ag2双金属团簇，其可看作为Ni4团簇中的一个Ni原子被两个Ag原子取代的产物。
将Ni3Ag2双金属团簇用于非均相电催化二氧化碳还原时，催化二氧化碳还原产生一氧化碳的法拉第效率可达90%以上，而母体结构Ni4团簇的催化产物主要为氢气。
实验与密度泛函理论计算结果表明，电解中去配体过程对于Ni3Ag2团簇的高选择性催化具有重要作用，其催化二氧化碳选择性还原的主要活性位为去配体后暴露出的Ni原子而非Ag原子。
这项工作推进了对团簇作为二氧化碳还原多相催化剂的理解，并为高效电催化剂的结构设计提供了新的方案。
关联仪器
该文章使用福立气相色谱GC9720Plus对电催化过程中的气相产物进行检测。文中两个样品电催化过程中的主要产物为氢气和一氧化碳，气相色谱分析结果显示，Ni3Ag2样品的主要产物为一氧化碳，选择性达到90%以上，而Ni4样品的主要产物为氢气，一氧化碳的选择性低于10%。
全文概述
精细调控具有原子尺度精确的团簇结构并将其应用于非均相催化研究, 对于从分子水平阐明催化反应机制, 明确催化反应活性位具有重要意义. 本文基于环己硫醇保护的Ni4团簇体系, 以氯化镍与硝酸银为前驱体，环己硫醇为配体，在氢氧化钠的作用下，成功获得一种新型Ni3Ag2(SC6H10)8双金属纳米团簇。单晶结构显示，该团簇为Ni4(SC6H10)8团簇中一个Ni原子被两个Ag原子取代的结果（图1）。将该团簇用于非均相电催化二氧化碳还原研究发现，, Ni3Ag2(SC6H10)8双金属团簇催化二氧化碳还原产生一氧化碳的法拉第效率高达90%以上，而母体结构Ni4团簇的催化产物主要为氢气（图2）。对照实验与DFT 理论计算结果表明, 电解中去配体过程对于Ni3Ag2(SC6H10)8团簇的高选择性催化具有重要作用。其催化二氧化碳选择性还原的主要活性位为去配体后暴露出的Ni原子而非Ag原子。这项工作推进了团簇作为非均相催化剂用于二氧化碳还原的研究进展，为高效电催化剂的结构设计提供了新的方案。
图1. Ni4(SCH2Ph)8团簇（a,c和e）及Ni3Ag2(SCH2Ph)8团簇（b,d和f）的单晶结构
图2，所得团簇电催化二氧化碳还原的活性评价：线性伏安扫描，电化学活性面积，Ni4团簇与Ni3Ag2不同偏压下电催化产物选择性与Ni3Ag2长时间电催化二氧化碳还原产物随时间变化
图3. Ni4(SCH2Ph)8与 Ni3Ag2(SCH2Ph)8团簇催化二氧化碳还原可能的活性位及其相应的吉布斯自由能的变化
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