一、引言
石油焦是炼油厂原油炼制加工剩余的最终产品,视其质量可用于制石墨、冶炼和化工等工业。石油焦灰分中的金属元素对石油焦等级的评定有很大影响,间接影响到制备石墨、电极等的品质,杂质如铁、钒、钴、镍含量越少,等级越高。优质石油焦中,杂质含量低,需要方法有较低的检出限,杂质元素种类较多,相互之间的测定干扰也不可不考虑。选择一种快速、灵敏、准确地检测方法非常重要,目前行业中常用的检测方法是行业标准SN/T 1830-2006原子吸收分光光度法(AAS)。
原子吸收分光光度计是我公司传统产品之一,先后共有二十余种型号投入市场,仪器性能稳定,自动化程度高,具有清晰流畅的软件界面,操作简便灵活的特点。本实验选择自备石油焦样品,首先将样品用马弗炉高温烧至灰白或灰黑色,然后采用微波消解前处理,得到澄清溶液,微波消解处理液用原子吸收火焰法检测Na、Ca、Fe、Ni,用石墨炉检测V,样品处理三份,计算精密度考察稳定性。本实验检测仪器采用北京海光仪器公司研发的GGX-910塞曼火焰原子吸收分光光度计和GGX-920塞曼石墨炉原子吸收分光光度计。
二、实验部分
2.1 试剂和样品
硝酸:优级纯
氢氟酸:优级纯
30% 过氧化氢:优级纯
2.2 仪器
塞曼火焰原子吸收分光光度计(GGX-910,北京海光仪器有限公司);
塞曼石墨炉原子吸收分光光度计(GGX-920,北京海光仪器有限公司);
微波消解仪(HGW-60,北京海光仪器有限公司)。
2.3 样品前处理
称取20 g石油焦样品于陶瓷坩埚中,记录坩埚质量和样品质量,将坩埚放入电热马弗炉700-850℃(注意灼烧时要有氧气通入)灼烧至石油焦变成灰白或深灰色粉末,冷却后称量,计算样品灰分。准确称取灰分0.02 g(精确至0.0001 g)于微波消解罐内杯中加入5 mL硝酸和2 mL氢氟酸,静置10 min后加入2 mL 30% 过氧化氢,再静置10 min后加盖拧紧,按设定微波消解程序进行消解(见表1)。反应完成冷却后卸掉消解罐,将内杯放至赶酸板中于180 ℃下赶酸至湿盐状,加入少量水和1 mL硝酸,继续加热至残渣完全溶解后停止加热,冷却至室温,转移至100 mL容量瓶中,用水定容后摇匀待测。用测定结果折合灰分的百分比,得到石油焦样品中待测元素含量。同时做试剂空白试验。
表1 微波消解程序
步骤
温度/℃
升温时间/min
保持时间/min
1120622150523180515
2.4 仪器条件和外标曲线
将所得到的微波消解液分别用火焰法检测Na、Ca、Fe、Ni,用石墨炉检测V,仪器分析条件见表2,石墨炉升温程序见表3。
表2 仪器工作条件
元素
火焰/
石墨炉
波长/nm
积分时间/s
狭缝宽度/nm
灯电流/mA
燃烧器高度/mm
工作方式Na
C2H2-空气
589.0
20.2
107
扣背景
Ca
C2H2-空气
422.67
20.2
107
扣背景
Fe
C2H2-空气
248.33
30.4
107
扣背景
Ni
C2H2-空气
232.00
20.2
107
扣背景
V
石墨炉
318.40
40.2
107
扣背景
表3 石墨炉升温程序
步骤
温度/℃
升温时间/s
保温时间/s
内气流量
mL·min-1
180
10103002
110
10103003
1400
15103004
2800
1205
2900
11300
分别逐级稀释Na、Ca、Fe、Ni、V标准溶液,配制石墨炉曲线母液、火焰镉标准系列,用1% HNO3定容,其中Ca的标准溶液需要0.1%的氯化镧作为“释放剂”。石墨炉法选择自动稀释方式制作外标曲线,火焰法制作标准系列,外标法定量。在优化最佳条件下分别绘制石墨炉和火焰法标准曲线,线性范围分别为0.5-5 mg/L、0.5-5 mg/L、0.2-2 mg/L、0.2-2 mg/L和20-100 μg/L。
表4 标准曲线方程、相关系数和检出限
元素
标准曲线方程
相关系数
Na
Y=0.079x-0.0073
0.9994
Ca
Y=0.0668x-0.0057
0.9991
Fe
Y=0.1909x-0.0033
0.9997
Ni
Y=0.174x
0.9999
V
Y=0.0046x-0.0059
0.9993
2.5 测试和结果
表5 石油焦样品测定结果
元素
测定值/mg·kg-1
RSD/%
Na
381.3859
352.8214
367.1309
3.89%
Ca
295.8332
269.7667
279.1183
4.69%
Fe
484.1509
455.232
480.3101
3.32%
Ni
51.4595
51.1847
50.6443
0.81%
V
376.4179
352.8214
367.1309
3.25%
三、结果与讨论
根据表4可以看出,运用GGX-910塞曼火焰原子吸收分光光度计和GGX-920塞曼石墨炉原子吸收分光光度计分别检测Na、Ca、Fe、Ni、V五种元素,分别在0.5-5 mg/L、0.5-5 mg/L、0.2-2 mg/L、0.2-2 mg/L和20-100 μg/L范围内线性良好,标准曲线方程相关系数在0.9991- 0.9999之间。根据表5的测试结果可以看出,方法重复性良好,三次独立实验之间的相对相差小于5%,说明测量有较好的稳定性。