文章来源于ScienceAAAS，已获得文章作者李馥博士及张昊博士的授权。
增材制造或 3D 打印是一类应用广泛的革命性技术。通过 3D 打印将各类功能材料与特定的 3D 结构相结合在先进制造、集成式光电器件、生物医学工程等领域具有重要的应用。
近日，清华大学化学系张昊副教授、李景虹院士和精仪系孙洪波教授、林琳涵副教授研究团队报道了无机材料的 3D 打印新方法，从光化学成键过程入手，实现了普适于半导体、金属和金属氧化物等多类无机功能材料的纳米级精度直接 3D 打印。研究成果以3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals（基于胶体纳米晶体间光化学键合的无机纳米材料3D打印）为题，于2023年9月29日发表于Science杂志。
目前可 3D 打印的材料一般局限于金属或聚合物等，而具有优越光、电、磁特性并与电子工业和信息产业紧密相关的半导体等无机材料的 3D 打印则难以实现，极大地限制了 3D 打印在材料与器件构筑方面的适用性。3D 打印的材料局限性可以从化学键的角度来理解。3D 打印过程中，形成和维持 3D 结构需要所采用的材料原子和分子间形成稳定的键，如金属‒金属键、C‒C 共价键等。但是，半导体（如 II‒VI、III‒V ）和金属氧化物等无机材料成键过程难于在 3D 打印条件下发生，进而难以通过打印形成稳定的 3D 复杂结构。
针对这一问题，研究团队提出了一种无需聚合物模板、可普遍适用于不同无机材料的纳米级精度 3D 打印新方法。该方法（简称 3D Pin）的“密码”在于使用飞秒激光引发溶液中胶体纳米晶体之间形成稳定的共价键，从而打印形成纳米级精度、任意形状的复杂 3D 结构。在打印过程中，以胶体纳米晶体作为相应目标无机材料的“人造原子”或组成基元，通过引入少量小分子叠氮交联剂，并以飞秒激光引发胶体纳米晶体表面配体间的共价键合，最终形成高纯度（无机组分质量分数大于 90%，结合后续热或化学处理可实现全无机组分）、高精度（突破光学衍射极限，分辨率可达 150 纳米）的无机材料 3D 打印。
3D Pin打印原理、材料多样性、结构复杂性与手性光学谱图
3D Pin 极大地拓展了 3D 纳米打印技术的材料库，为 3D 打印技术中“材料-结构-功能”的有机结合提供了更多可能。该方法充分利用了胶体纳米晶体的组分多样性和氮宾与配体分子间的非特异性 C‒H 插入反应，可以普遍适用于半导体（如II‒VI、III‒V 和金属卤化物钙钛矿等）、金属（如金）和半导体氧化物（如氧化铟、氧化钛等），并可实现多种不同材料的混合和异质结构打印。所打印的 3D 结构展现出独特的多级结构、高机械性能和优异的光学性质。例如由 II‒VI 族半导体量子点 3D 打印而成的纳米三维螺旋阵列，在可见至近红外波段展现出宽波段手性光学响应，手性因子相比以往研究工作中利用自组装方法得到的半导体螺旋结构提升约 20 倍。
正如Richard P. Feynman所预言的，“There is plenty of room at the bottom”。3D Pin 方法从分子水平设计光化学成键过程，使用纳米尺度的纳米晶体作为原料，极大地拓展了 3D 打印技术的材料库，为发展 3D 打印的新方法、新技术和新应用提供了新的思路。
论文共同第一作者为清华大学化学系博士后李馥、清华大学精密仪器系博士生刘少峰和清华大学化学系博士生刘王宇。清华大学化学系李景虹教授、张昊副教授、清华大学精密仪器系孙洪波教授、林琳涵副教授为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、清华大学自主科研计划和清华大学笃实计划、中国科学院战略性先导研究计划资助等项目的资助。
作者简介
张昊，清华大学化学系副教授，博士生导师，国家级青年人才项目获得者，主要从事功能材料2D图案化和3D打印方法、以及柔性光电生物界面等方向研究。
李景虹，中国科学院院士，清华大学化学系教授，化学系学术委员会主任，清华大学分析中心主任，近年来致力于电分析化学、生物电化学、单细胞分析化学、纳米电化学及能源环境电化学等领域的教学科研工作。
林琳涵，清华大学精仪系副教授，博士生导师，国家级青年人才项目获得者，主要从事超快激光精密制造、激光微纳操控技术及纳米光学器件研究。
孙洪波，清华大学精密仪器系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，长期专注超快激光超精细特种制造领域的研究，开拓超快光谱研究方法，探索前沿光电和电光转换动力学。
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