土壤污染物的热重-红外光谱联用技术（TG-IR）分析
在很多情况下土壤都可能被烃类产品所污染。燃料储存罐或者传输管线的泄露、洗车场排出的水只是其中两个例子。因此，在环境监测和土地复垦时，对土壤污染水平进行检测是非常重要的。使用溶剂提取和红外光谱的总石油烃类化合物（TPH）检测是一种灵敏的方法，但是样品前处理的负担较重。使用气相色谱对提取物进行分析可以提供更高的灵敏度，获得更详细的成分信息，但是所需要的测试时间更长。热重分析与红外光谱联用技术（TG-IR）可以提供关于污染物的数量和成分的详细信息，而且不需要进行任何样品预处理。本应用报告说明了使用现代的TG-IR系统可以获得的数据信息。
实验部分
在所获得的土壤样品中掺入质量分数约为10%的柴油，然后将17mg土壤样品转移到PerkinElmer®TGA 4000热重分析仪的坩埚中。该热重分析仪通过TL 8000传输线连接到具有10厘米光程气体池的PerkinElmerSpectrumTM100傅里叶变换红外光谱仪。传输线和气体池被加热到280°C，以避免重质有机化合物组分发生凝固的问题。热重分析仪的吹扫气为氮气，主机吹扫速度为20mL/min， 天平吹扫速度为40mL/min。因此，传输线和气体池的总吹扫速率保持固定为60mL/min。热重分析的温度范围为30°C到800°C，升温速率恒定为20°C/min。红外光谱的测量范围为4000~600 cm-1，光谱分辨率为8cm-1，时间间隔为12s（每张光谱是4张干涉图的累加结果）。使用PyrisTM软件控制热重分析仪，而TimeBaseTM软件用于采集和分析时间分辨红外光谱的数据。
结果与讨论
图1所示为含有柴油的土壤样品的失重曲线。大体来说，存在三个明显的、互相重叠的失重阶段：第一个失重阶段从略高于室温开始，第二个失重阶段从100 °C左右开始持续到250 °C，第三个失重阶段大约从250 °C开始到600 °C接近完成。在700 °C时，土壤样品的质量还剩大约65%，这些可以被认为是其中所含的无机成分。
图1.污染的土壤样品的失重曲线（红色实线）和导数失重曲线（蓝色虚线）
图2所示为根据Gram-Schmidt重建热谱图中的红外平均吸收强度对重量和重量导数作图所得曲线。红外光谱仪测量的逸出气体中的红外吸收成分的瞬时浓度与失重速率（以及其它因素）成正比。因此，可以看到Gram-Schmidt重建热谱图与导数失重曲线具有显著的相关性。
图2.污染的土壤样品的重量曲线（红色曲线）、导数重量曲线（绿色曲线）和Gram-Schmidt重建热谱图（黑色曲线）
图3（第3页）所示为特定波长区域的红外光谱测试结果，其提供了与分析过程中所发生事件相关的丰富信息。在略高于室温时，可以看到水蒸气的浓度开始增加，说明该土壤样品不是完全干燥的。这解释了TG曲线上失重约为5%的第一个阶段。Gram-Schmidt重建热谱图上第一个峰出现在大约230 °C，与第二个失重阶段有关。光谱（图4-第3页所示）分析揭示该阶段的逸出气体是水蒸气、脂肪族烃类化合物以及酯类化合物（根据1745cm-1处的特征峰）的混合物。这说明该土壤样品中的污染物是明显含有一部分生物柴油（脂肪酸甲酯）的柴油。
图3.污染的土壤样品的逸出气体随温度变化的红外吸收强度曲线。红色曲线：显示了整体吸收强度的Gram-Schmidt重建热谱图；深绿色曲线：2933cm-1附近C-H吸收峰的高度，对应于脂肪族烃类化合物（柴油和生物柴油）；蓝色曲线：3015cm-1附近烯烃C-H吸收峰的高度，对应于生物柴油中的不饱和化合物；黑色曲线：3800~3700cm-1区域内水吸收峰的高度；浅绿色曲线：2370cm-1附近二氧化碳吸收峰的高度
图4.污染的土壤样品TG-IR分析结果的代表性光谱
酯羰基吸收峰与水蒸气吸收峰相互重叠，但是生物柴油还有一个特征吸收峰在3015cm-1附近，对应于脂肪酸碳链上不饱和键的烯烃C-H伸缩振动吸收峰。该吸收峰强度随温度的变化曲线（如图3所示）说明这一特征峰出现时间稍晚，在240°C左右。这一温度阶段大约10%的失重与已知的土壤样品中柴油浓度基本一致。上述结果说明TG-IR测试可以估计土壤中烃类污染物的数量，并且给出关于污染物化学成分的详细信息。
温度更高时，由于土壤样品中有机物开始燃烧，主要的逸出气体是二氧化碳和水蒸气，这解释了第三个失重阶段。TimeBase软件可以将时间序列红外光谱显示为三维堆积图或者三维面状图，如图5所示。通过这种图形可以对完整的数据集进行整体观察，可以快速了解逸出气体的红外吸收特征随时间的变化。
图5.以三维图像显示的污染的土壤样品的逸出气体的时间分辨红外光谱
使用与上述土壤样品测试相同的条件参数对柴油/生物柴油混合物标样进行了TG-IR分析，结果如图6和图7（第3页）所示。到300 °C时，样品完全蒸发。从图7中可以清楚看到，生物柴油的蒸发滞后于柴油。该柴油混合物标样中没有水分，因此可以直接跟踪羰基吸收峰强度的变化。这些数据证明前述土壤样品中的污染物确实为柴油和生物柴油的混合物。
图6.化石柴油-生物柴油混合物标样的失重曲线（红色实线）和导数失重曲线（蓝色虚线）
图7.化石柴油-生物柴油混合物标样的逸出气体随温度变化的红外吸收强度曲线。红色曲线：Gram-Schmidt重建热谱图；蓝色曲线：2933 cm-1附近C-H吸收峰的高度；绿色曲线：1745cm-1附近酯羰基吸收峰的高度。
结论
热重分析可以提供很有价值的样品定量分析信息，但是对样品成分的识别能力非常有限，而逸出气体的红外光谱分析恰好提供了这种定性分析能力。本应用报告的研究结果说明，TG-IR方法不仅可以确定土壤样品中的柴油含量，还可以检测到燃料中含量较低的生物柴油类成分。对于土壤分析来说，TG-IR方法优于其他分析技术的一个关键在于该方法不需要溶剂提取等样品预处理步骤，因而使分析过程更加快速和方便。
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