软硬高低总相宜——赛默飞GC-Orbitrap超高分辨质谱“VeV”黑科技揭秘

蔡宇

赛默飞应用工程师

EI（Electron Ionization）和CI（Chemical Ionization）是GC-MS最常见的两种离子源。EI指电子束通过气态样品，使其产生带正电荷离子碎片的现象。对于大多数GC方法适用的化学物质而言，从激发态电子到分析物的最大转移能量为70 eV，所以大多数质谱仪在EI模式下使用70电子伏（eV）电离。包括NIST、Wiley在内的商业谱库都是采用70 eV下的EI电离数据，采用70 eV的EI电离得到的质谱图能与商业谱库进行比对，轻松得到定性结果。然而，传统的EI是一种硬电离方式，似乎用力过猛，这种方式电离常导致分子离子峰的缺失。

相比于EI，CI电离是一种较为温和的电离方式，通过引入一种反应气体（如甲烷、异丁烷、氨等），使之与样品分子反应。CI可以得到很强的准分子离子峰，利于推测分子的摩尔质量，但其电离灵敏度通常较低，电离是化合物特异性的，无法通过数据库检索识别化合物。

一般的GC-MS都同时配有EI和CI源，GC-Orbitrap 更是配有不卸真空更换离子源的真空锁定装置，方便更换离子源，可以快速获得EI、CI两组数据。

“小编，等一下，好像有个更简单的方法。”

“哦，对啦，那个才是我们今天的主题。。。”

回归正题，赛默飞针对GC-Orbitrap全新推出一项“黑科技”——“EI软电离——可变电子电压技术（VeV）”。软电离EI技术可以减少或消除不含有用结构信息的低质量离子，增加较高质量离子和/或分子离子信息，兼具EI和CI两者的优点，能获得更大的信息量，对结构分析非常有用。硬电离、软电离、高低电子能量切换，不换离子源，统统搞定。

VeV的主要优点包括：

1.完全自动优化性能：遵循 Orbitrap GC-MS 的简单操作原则，通过简单快速的全自动调谐，VeV的设置非常容易。

2.灵敏度增加：借助 Orbitrap 技术的全扫描灵敏度，相较于标准 70 eV，VeV技术 能够显著增强目标离子信号。

3.增强鉴定结果信心：VeV增加了分子离子和诊断性的高质量离子信号，这些都是用于化合物鉴定和确认的重要信息。

 实验部分 

VeV软件界面操作极其简单，其调谐窗口包含电子能量选值框，可变电子能量可以设定在150至12 eV的范围内。此外，可以选择需调谐优化的质量数。点击“调谐”按钮，只需 30 秒即可完成一次自动调谐。

为了证明 VeV 的实用性，我们使用复杂基质中的目标物筛查作为示例。兴奋剂检测中，尿基体中的内源性类固醇形成的较低质量碎片通常与目标化合物几乎共同馏出，特别是低浓度水平（ng/mL）的合成代谢雄激素类固醇（AAS），传统的EI分析难以排除基质干扰。

我们在十一种不同空白尿液和四种添加了浓度范围 0.02-200 ng/mL 的 111 种不同兴奋剂标样的阳性质控样（QC），在全扫描模式下，以 60,000 FWHM（以 m/z 200 测量）分辨率进行可变电子能量电离的质谱分析。不同电子能量EI 全扫描模式中，以最小要求性能极限（MRPL）水平的一半来分析的阳性QC样品的相对峰强度，30 eV能量下的相对峰强度最高（254％，与 70 eV 相比），是最佳电离能量（图2）。

结果与讨论

较低的电离能量使得兴奋剂分析中具有诊断作用的较高质荷比 m/z 离子和/或分子离子的相对强度的增加。12 eV下，质量数为m/z 420.28738（质量精确度为 -0.1 ppm）的19-去甲雄酮（19-NA）的分子离子峰显着增强，低质荷比m/z的离子，其离子强度降低了近20％（图3）。更强分子离子峰信号以及更少的碎片，提高了选择性、增加灵敏度，使兴奋剂分析的谱图信噪比（S/N）得以提高。电子能量越低，目标离子（高m/z离子和/或分子离子）的 S/N 比越大，最终仪器的检测限越低（表1），这对于兴奋剂检测是非常重要的。

在复杂的尿样基体中检测较低浓度的兴奋剂时，获得可靠的准确质量测量是关键。质量测量精度的任何不足都可能导致化合物识别错误、定量错误和基质离子的干扰。图4可以看出，111种待测物在30 eV的半MRPL水平下，其定量离子的质量误差均小于1 ppm。

总体而言，在GC-Orbitrap系统上使用VeV可以提高分析性能。自动调谐系统大大降低了操作复杂性并提高了实验室工作效率。VeV可以显着降低检测限，用于可靠的定性和定量分析。无论使用多大的电离能量，质量误差始终保持在小于1 ppm的水平。除了具有卓越的质量精度外，获得更强的分子离子峰和高质量碎片信号，是帮助识别特定化合物、并获取有用的结构信息的有效方法。

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