Nature: 关于单层无缺陷石墨烯上气体穿透性能极限的研究

布鲁克纳米表面仪器

2020.4.23

作者布鲁克纳米表面

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布鲁克文章推荐第33期

Bruker Journal Club

布鲁克纳米表面仪器部付坤武博士

单层石墨烯被认为是用于物质分离、过滤的良好材料。理论计算指出原子和分子在室温条件下穿透单层无缺陷的石墨烯膜需要克服的能量势垒超过几个电子伏，如此高的势垒使得气体分子几乎无法渗透穿过单层石墨烯。早期研究实验测量得到的气体穿过单层石墨烯的速率是约105-106 个原子/秒。但近期曼彻斯特大学的诺奖获得者A. K. Geim教授及其团队进一步研究了单层无缺陷石墨烯材料的气体穿透性能，将测量精确度极大地提高了8-9个数量级，得到的气体分子渗透速率只有几个原子/小时，从而进一步推进石墨烯材料作为分离过滤材料的应用，也为二维材料的渗透性研究方法提供了重要的参考。相关成果近期发表在Nature期刊上 (“Limits on gas impermeability of graphene”, Nature 579, 229–232(2020)).

该团队利用电子束刻蚀和干刻蚀法在单晶石墨或hBN上制作纳米孔洞，并将机械剥离的单层石墨烯薄膜转移到孔洞上，形成基于范德华叠层的微容器结构，如图1a。悬挂在孔洞上的单层石墨烯由于范德华力的作用内陷从而形成了弯曲结构，如图1c所示。利用Dimension FastScan AFM检测石墨烯膜的弯曲量δ约在10nm范围。将该器件置于实验气氛(He)环境中，单层石墨烯膜是供外界气体分子渗透进入微容器内部的唯一通道。若气体分子能渗透穿过石墨烯层，则微容器内外的气体分压会逐渐趋于平衡，孔洞部分的石墨烯层弯曲量则会相应减小，这可由AFM检测出来。在He气氛环境中30天过程中的测试结果，单层石墨烯膜的弯曲量未发生明显变化(Δδ=0)，如图1d所示，表明了He气体分子很难渗透穿过单层石墨烯膜进入微容器内。在多个微容器样品上重复测试，得到Δδ变化约为±0.5nm, 方差约1 Å。经过公式(1)换算,其对应的气体分子渗透速率只有几个原子/小时，相较于先前实验结果的检测灵敏度提升超过8个数量级。

研究人员在此指出获得如此高的检测灵敏度结果需要精确测量单层石墨烯薄膜受气体分子影响而产生的位置变化，这是由具有Peakforce Tapping专利技术Dimension FastScan AFM来实现的精确稳定测量。研究人员同时对比了传统的接触模式和轻敲模式，认为Peakforce Tapping模式更能精确控制针尖和样品之间的相互作用力，对悬空的石墨烯层的形态和位置几乎不产生影响，更能保证测试结果的准确性。同时，研究人员也对结果的可重复性进行了验证。如图2a，b所示，在不同微容器上连续10个小时的多次测试，Δδ的变化范围不超过0.3nm, 方差约0.16nm。对12个直径尺寸为0.5μm或1μm的微容器样品在不同气氛中进行长达20天的测试，发现Δδ也只在极小的范围内发生变化，如图2c-f。这些测试都表明了Dimension FastScan AFM的Peakforce Tapping模式对于实验中单层石墨烯薄膜位置测试具有卓越的精确性和稳定性，展示了Dimension FastScan AFM的高性能表现。

在此基础上，该团队也研究了多种气体分子在单层石墨烯膜上的渗透性表现。除氢气外，其对几乎所有其他气体（氖气，氮气，氧气，氩气，和氙气）都具有极低的渗透速率。但令人惊奇的是，作者发现即使氢分子比氦大，应该经历更高的能垒，但是氢分子却表现出更加明显的透过性。如图3a，b所示，悬空的单层石墨烯层在50°C的氢气环境中3天后发生了明显的鼓起，显示了氢气渗透进入微容器内部。在室温下的多个样品上的检测结果也显示石墨烯膜底部位置随时间发生变化，表明氢气分子能渗透进入容器内部，如图3c。作者在不同温度条件下的实验结果得出氢气分子渗透穿过石墨烯膜的所克服的势垒约E= 1.0 ± 0.1 eV，远低于氢分子解离成原子、氢原子穿过单层石墨烯层所需克服的势垒。作者在此将这一异常结果主要归因为以下机理：1）局域弯曲或受应力的单层石墨烯膜的波纹处具有催化活性，氢气分子在此可发生解离；2）解离后的氢原子被吸附到膜表面并只需较低活化能翻越到石墨烯层的另一侧，如同质子在单层石墨烯膜中容易传输。作为验证试验，研究者分别在单层、双层石墨烯和单层MoS2薄膜密封的容器器件上在相同的氢气环境中测试，如图4所示，仅在单层石墨烯的器件上观察到薄膜形态发生变化，显示氢气分子渗透进入，侧面辅助证实作者的观点。

这篇重要的工作首先采用极高灵敏度的方法检测了气体分子在单层无缺陷石墨烯材料上的渗透性能，发现该材料对大多数气体的具有绝佳的不可渗透性，检测灵敏度较以往提升了超过8个数量级，并为二维材料的渗透性研究提供了很好的参考。该研究中所采用的布鲁克Dimension FastScan原子力显微镜对于测量实验中需要的高精度、高重复性等严格要求都能很好地满足，显示了它对于高端科学研究的优异性能。Dimension FastScan是Bruker 公司推出的高性能快速扫描原子力显微镜系统，在保持了高分辨率成像的同时，提升了成像速度并降低了仪器操作难度，让各个水平层次的用户能迅速获得高分辨高质量的AFM图像，极大提升了工作效率，受到广大用户的好评。采用低噪音水平、高共振频率的X-Y-Z扫描器，与关键的低噪音机械和电子主要部件集成，配置了温度补偿位置传感器，可实现30pm RMS的整机低噪音水平。FastScan具有Bruker专利的Peakforce Tapping成像技术。Peakforce Tapping模式可直接精确控制针尖对样品的作用力小至几十皮牛，从而使得针尖的磨损比以前要小100倍以上。对于软、粘性的样品，Peakforce Tapping模式可以更容易地对样品进行形貌成像。