科技前沿丨冷冻聚焦离子束/扫描电子显微镜技术助力新一代锂电池研究

自从90年代初期SONY公司首先实现锂离子电池商业化后， 锂离子电池在消费类电子产品，新能源汽车与电网储能等方面的得到了越来越广泛的应用，性能也在不断提升。目前已有的锂离子动力电池质量能量密度已经朝着300 W·h/kg发展，循环性能也可以达到1000次以上。然而现阶段工业界所采用的高比能锂离子电池材料技术，例如NMC811正极结合硅碳复合负极体系，仍然无法满足电动汽车等领域对电池能量密度日益增长的需求。如何开发新一代电池技术以实现更高能量密度成为了当前学术界与工业界的研究热点。

金属锂具有-3.04 V的负电极电势（相对于标准氢电极）以及高达3860 mA·h/g的理论比容量， 是构建下一代高能量密度锂电池的理想负极材料。它是实现多种先进锂电池体系 [1] ，如锂金属电池(液态电解质)，全固态锂金属电池，锂硫电池，锂空气电池的关键组成部分 （图1）。然而将金属锂做为锂电池材料的负极存在着非常大的技术挑战。由于金属锂在充放电过程中锂离子的溶解和沉积的不均一性以及固体-电解质界面层  (SEI) 的不稳定生长会造成锂枝晶生长，死锂等问题，由金属锂做为负极的锂电池的循环性能极差。此外，由于锂枝晶生长所引起的电池短路以及SEI的不稳定生长所导致的电解液消耗和产气问题甚至会引发严重的安全事故。因此，如何准确的表征锂金属在不同电化学环境下的形貌，界面状态，研究锂枝晶，死锂以及SEI的生长机理可以帮助研究人员深入理解其失效机制，从而加速新一代锂电池产品的研发和商业化进程。

双束电镜（DualBeam）又称聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM），是一种将聚焦离子束(FIB)与扫描电子显微镜（SEM）相结合的微纳米级表征手段。它具有对样品表面，界面微观成像，三维结构成像，微加工以及透射电镜（TEM）制样等多种用途，因此在学术界跟工业界中被广泛的应用， 可作为研究锂金属材料微观结构信息的有效途径之一。然而由于锂金属高反应活性的特性，它极易与空气发生反应并且对电子束以及离子束敏感，因此在表征过程中容易产生化学性质跟形貌的变化，影响所获取的样品结构跟化学信息的可靠性。提供一种保持锂金属样品本征状态从而获取原始界面和表面结构信息的解决方案具有非常重要的意义。

由于低温环境可以减慢材料的反应活性，样品的原始结构与化学信息可以得到最大限度的保存，近年来，冷冻电镜(Cryo-EM)开始被应用于材料科学领域的研究中。图2为利用Cryo-FIB/SEM制备样品二维截面的示意图 [2]。通过循环冷氮气对FIB/SEM内的样品台进行冷却可以使得样品台上的样品保持稳定的低温。在冷冻的环境下，应用FIB切割样品产生新鲜的表面和截面可以实现对样品本征状态的形貌观察跟化学元素分析。最近美国圣地亚哥大学Shirley Meng教授课题组使用Thermo Scientific™ Scios™ 双束电镜，研究了在不同的温度条件下应用FIB/SEM对锂金属材料表征的过程[3]。

如图3所示，在常温下对锂金属样品进行FIB 切割时会在致密的锂金属样品中产生大量的孔状结构，改变样品的形貌。此外，样品表面大量的Ga元素和O元素信号表明样品在常温FIB切割的过程中容易与Ga离子反应，并且易被周围环境污染，材料的化学性质也发生改变。因此，在常温下无法准确的得到锂金属的结构信息。相比之下，在低温的环境下对锂金属样品进行同样FIB/SEM表征时，样品的原始结构以及化学信息并没有被受到离子束或者周围环境的影响，由此能准确的得到样品的本征信息。之后研究组将这种技术应用于研究锂金属负极在不同的电解液体系下的反应机理，揭示了死锂做为导致锂金属负极不可逆循环的主要机理之一 [4]。

以上研究揭示了Cryo-FIB/SEM在表征锂金属材料过程中的必要性，提供了对锂金属材料进行微纳米尺度表征的新思路。由于将样品进行低温处理可以将液态电解质冷冻，Cryo-FIB/SEM的应用也可以拓展到研究固液界面的研究中，如锂金属电池固-液界面性质的研究 [5-6]。美国康奈尔大学Lena F. Kourkoutis 教授课题组运用将样品在冷冻的氮气环境 （slush nitrogen）下快速冷冻的技术完整的保存了锂金属负极与EC/DMC液体电解质之间的界面信息。通过Thermo Scientific^™ 双束电镜 与Cryo-FIB/SEM技术，他们观察到了在锂金属负极-电解液界面处所沉积的两种不同的枝晶状态。图4为锂金属负极-电解液固液界面枝晶的二维截面以及三维重构图。样品中固液界面上沉积的枝晶结构被完整的保存了下来。随后，他们进一步通过Cryo-FIB/SEM成功的制备TEM样品并利用Thermo Scientific™ Titan™ Themis™ 透射电镜中的cryo-STEM和EELS技术确认了两种枝晶的化学组成，提供了锂金属固液界面结构与锂金属负极循环性能关联性的新认知。

以上的研究结果证明了Cryo-FIB/SEM做为一种在低温下将微纳米尺度SEM成像与FIB微加工结合在一起的技术，能有效的表征锂金属负极以及界面的本征信息，是研发下一代高能量密度的锂电池的关键技术。当然，这种应用可以拓展到其他对空气，电子束和离子束敏感的能源材料体系，有着广泛的应用前景。赛默飞世尔科技做为双束电镜技术的行业领导者，深度的参与了以上的研究工作。通过针对下一代电池的研发难点，赛默飞推出了Cryo-FIB/SEM的解决方案，包括样品冷冻FIB，冷冻lift out, 惰性气体样品保护与转移，以及二维三维数据分析等技术，为下一代电池的设计与开发提供指导，助力客户开发新一代高能量电池。