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2019年8月22日，来自河北省卢龙县的安某某报警称其自家水库里的鱼全部都翻着肚子；同年9月18日，河南省鲁山县许某某承包鱼塘内的鱼大量死亡漂浮在水面上。这一切的一切，究竟是道德的沦丧？还是人性的缺失？这可不是《走近科学》片场。近年来，水产养殖被恶意投毒事件层出不穷，养殖户损失惨重，造成这一切的原因究竟是什么，水中到底被投了什么毒？
公安部物证鉴定中心和中国人民公安大学侦查学院，利用岛津GCMS-TQ8050 NX，结合AOC-6000的SPME模块，开发了检测鱼塘投毒案件水样中硫丹和硫丹硫酸酯的方法，并发表在《理化检验 化学分册》，正是该方法，助力成功告破了河北省卢龙县和河南省鲁山县的鱼塘投毒案。
硫丹由于其高毒性常被用于鱼塘投毒案件中，造成大量经济损失甚至影响社会稳定。在刑事技术领域，开发快速、准确的硫丹测定方法已成为长期关注的焦点之一。在鱼塘投毒案件中，鱼塘面积大导致目标毒物含量较低，养殖过程中投放各种药物导致鱼塘水基质复杂。
直击痛点·前处理方法创新
常规的鱼塘水投毒案检测手段主要采用气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法等；前处理主要为液-液萃取、固相萃取等对水样进行浓缩，样本需求量大，且需要大量有机溶剂。
顶空固相微萃取（HS-SPME）将沸点相对较低的目标物蒸发至顶空相中，而将难挥发的杂质保留在水相中，在实现了待测物富集的同时，既能保护萃取纤维，又能减少仪器污染，降低仪器的维护频次。采用HS-SPME对于鱼塘水中的硫丹类物质具有良好的提取效果，结合GC-MS/MS进行分析，检出限低达0.001 ng/mL。该方法仅需2 mL鱼塘水样品，无需使用有机溶剂，绿色环保，测试过程对仪器污染小。
揭秘硫丹农药检测过程
取2.0 mL水样于20 mL顶空瓶中，加入0.6 g NaCl，旋紧装有聚四氟乙烯/聚硅氧烷盖垫（PTFE/Silicone）的螺纹盖，放入样品盘中。
岛津AOC-6000+GCMS-TQ8050 NX
标准色谱图
标准色谱图如图1所示，化合物相关信息见表1，化合物质量色谱图见图2
图1. 硫丹及硫丹硫酸酯加标水溶液色谱图
表1 目标物的保留时间及MRM模式下优化的质谱参数
图2. 硫丹及硫丹硫酸酯MC图（α-硫丹：0.5 ng/mL，β-硫丹：1 ng/mL，硫丹硫酸酯：0.5 ng/mL）
标准曲线
α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯的检出限为0.001～0.015 ng/mL，定量限为0.003～0.05 ng/mL，且在线性范围内标准曲线的相关系数均大于0.99，线性关系良好。
图3. 硫丹及硫丹硫酸酯标准曲线图
表2 α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯相关系数、
检出限与定量限
日间精密度
三种浓度下硫丹和硫丹硫酸酯的日内精密度在2.18%～17.53%之间，日间精密度在4.22%～18.48%之间。180针之后各待测物的峰形、峰面积以及信噪比未见明显变化，表明萃取头的萃取效率以及仪器灵敏度未受影响，方法具有较好的稳定性。
表3 α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯的精密度
图4、 180针标样峰面积变化图
图5、1号样品和180号标样色谱图对比
破案案例
2019.8.22. | 河北省卢龙县送检的投毒案件样品，按试验方法检验其送检的８瓶水样，均检出α-硫丹和β-硫丹。 |
2019.9.18. | 河南省鲁山县送检的投毒案件样品，按试验方法对送检的鱼塘水样和鱼鳃样品进行分析，鱼塘水中检出α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯，同时将鱼鳃的血水稀释10倍后进行分析，检出了α-硫丹和β-硫丹。 |
结语
HS-SPME对于鱼塘水中的硫丹类物质具有良好的提取效果，结合GC-MS/MS进行分析，检出限低达0.001 ng/mL。该方法仅需2 mL鱼塘水样品，无需使用有机溶剂，绿色环保，测试过程对仪器污染小。萃取步骤为程序设定的全自动化操作，平行性好，且萃取模块直接搭载在气质联用仪上方，样品处理完毕直接进样测试，整个过程仅需1.5 h左右，实现了前处理分析一体化的功能，可满足公安机关对于鱼塘投毒案件水样中硫丹的检测需求。
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投稿人：张曦
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