本文转自“锂电联盟会长“
【研究背景】
清洁、便携的生产生活方式日益成为社会的共同追求，人们对于具有更高能量密度的便携式电子产品、电动汽车、特种设备等的需求更加迫切。当下，现有商用锂离子电池占据市场主要地位，但其能量密度逐渐接近上限，需要开发更高能量密度的二次电池。使用低克容量（372 mAh/g）的石墨负极是限制锂离子电池能量密度提升的重要因素。高能量密度二次电池需要高克容量、高稳定性的负极。
由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.04 V vs.标准氢电极电势），金属锂是高能量密度电池中最具吸引力的负极材料。但在实际的应用中，金属锂负极由于充放电过程服从转化化学机制，容易快速产生大量死锂，严重限制了金属锂电池的循环寿命。金属锂负极需要稳定的脱锂机制以降低死锂的生成。在死锂累积过程中，金属锂负极的脱锂电位逐步提升，为复合脱锂机制的设计提供了机会。值得注意的是，石墨负极基于脱嵌机制的脱锂电位是0.1 V vs. Li/Li+，略高于金属锂的脱锂电位（0 V）。石墨负极循环过程中库仑效率极高，不易产生死锂。因此，可以通过复合负极的构筑实现脱锂机制的转变，有望在保证比容量的前提下，在后期循环中实现新的脱锂机制，减少在循环过程中产生的死锂，提升负极循环稳定性。
【成果简介】
近期，清华大学化工系张强研究团队对实用化金属锂电池中的锂沉积脱出行为进行了深入研究，致力于开发具有高克容量、高循环稳定的复合金属锂负极。
该团队总结了金属锂软包电池中负极失效行为，金属锂的失效可分为极化失效、短路失效以及混合失效，指出金属锂负极的失效行为受到循环电流和容量的影响，并形成相图描述其影响关系(Adv. Mater. 2019, 31, 1902785)。基于上述认识，该团队指出提升锂沉积均匀性以及抑制死锂生成是提升金属锂负极的两条主要路线。为提升锂沉积均匀性，该团队采用简单易行的辊压方法制备金属锂-碳纸复合负极，利用复合负极中锂金属和石墨化碳纤维之间自发反应产生的LiC6层诱导锂金属的均匀沉积，在实用化的测试条件下，该复合负极表现出优异的性能(Adv. Mater. 2019, 31, 1807131.)。为抑制死锂生成，该团队构建了一种“房屋架构”的复合金属锂负极，即上层为固态电解质层，下层为金属锂-碳纸复合负极，这种复合结构在保证复合负极发挥作用的基础上，阻挡了对金属锂造成侵蚀的溶剂分子，提升电池的循环寿命(J. Energy Chem. 2019, 37, 29)。但上述策略仍然受限于金属锂本征的转化化学机制，金属锂负极充放电过程仍然会产生大量死锂，还需要对金属锂的利用机制做进一步的研究。
在这个基础上，张强研究团队提出了转化-脱嵌（CTD）机制代替单一转化机制，以望提高金属锂的利用效率，减少死锂的产生，提高循环稳定性。作者利用金属锂的脱锂过电位持续累加（由于死锂累积）这一行为，实现转化机制到CTD机制的转变。构筑的金属锂/石墨（Li/C）复合负极中，当金属锂表面累积的脱锂过电位超过嵌锂石墨的脱锂电位时，锂离子从石墨中开始脱出贡献脱锂容量。石墨与金属锂之间存在原电池反应，石墨中的锂离子得以快速从体相金属锂补充，使得锂离子可以持续以脱嵌的机制贡献容量，减少了脱锂过程中以单一转换机制产生的死锂。该原理和设计方案也可以推广至其它采用活泼金属作为负极材料的二次电池体系。
【研究亮点】
（一）利用金属锂负极在循环的过程中过电位的变化来对金属锂的沉积脱出行为进行调控，指出可以利用过电位的变化实现脱锂机制的变化，引入可逆程度高的脱锂机制，限制循环后期死锂的产生。
（二）根据上述原则构筑了Li/C复合负极。通过三电极、半电池实验，证明了当金属锂表面累积的脱锂过电位超过嵌锂石墨的脱锂电位时，石墨中的锂离子开始脱出贡献脱锂容量。通过计算，得到了石墨中补充锂离子的动力学参数，证明石墨中的锂离子可以被快速补充。CTD机制可以持续贡献容量，有效减少脱锂过程中以单一转换机制产生的死锂。
（三）在实用化条件下的全电池中，证明了Li/C复合负极中CTD机制带来优势。复合负极与高面容量NCM523正极匹配的全电池，相较于普通的锂负极，可以实现接近两倍的循环寿命的提升。1 Ah的软包电池也可以实现150次循环。如果将该复合负极与电压更高的NCM811材料匹配，基于全部质量计算的电池的能量密度可以达到 400 Wh/kg以上。
【图文导读】
图1. Li/C复合负极中（a）初始循环和（b）长循环后的脱锂机制的示意图。
图1给出Li/C复合负极在初始状态以及多次循环后的电位变化，在最初的循环中，累加在金属锂表面的过电位小于引入的嵌锂石墨的过电位（0.1 V vs. Li/Li+）。因此，在初始阶段只有金属锂脱出，转化机制贡献容量，会产生较多的死锂，持续抬高负极的脱锂过电位。当脱锂过电位超过嵌锂石墨的过电位时，此时嵌锂石墨中的锂离子开始脱出，形成了脱嵌-转化（CTD）机制。由于嵌入机制的存在，大大减少了后期循环过程中死锂的累积。
图2. (a) 通过三电极测试Li/C复合负极的脱锂电位。(b)三电极实验中平均过电位随循环次数的变化曲线。平均过电位定义为每个循环不同放电容量下过电位的算术平均值。(c)三电极实验中，单次循环的整个放电过程中，过电位超过0.1 V的比值与循环圈数的关系。
本图主要通过三电极测试测试Li/C复合锂负极中的脱出电位，通过实验结果可以看出，Li/C复合负极的脱锂电位随着循环的增加不断提高，并且在第15圈的时候，超过嵌锂石墨的脱锂电位，这表明此时的Li/C复合负极中嵌锂石墨中的锂离子可以贡献容量。通过对平均脱锂电位的计算证明嵌锂石墨中的锂离子的脱出是有可能的。
图3. (a)对半电池在原始状态(左)、初始循环(中)和长循环后(右)工作状态示意图。(b)上述电池第2次循环和第15次循环的电压-容量曲线。(c) 图3b中半圆形石墨电极的XRD图。蓝线和红线分别代表第2和第15次循环。1#和2#分别表示充电的中间态和末态。TESCAN TOF-SIMS分析第15次循环后的图3b中的半圆形石墨电极中的(d) C−、(e) Li+和(f) Li2−。
本图主要通过设计实验证明复合负极中嵌锂石墨中的锂离子是可以被利用的，首先文章制备了一半电极为石墨，另一半电极为金属锂的对半电池，这个电池是优势是限制了金属锂电极中的锂向石墨中转移，方便分析嵌锂石墨负极中的锂离子是否脱出。通过对电化学曲线以及极片的XRD分析，可以发现在循环的过程的初始阶段，LiC6中的锂离子是不会被利用的，但是在循环后期，LiC6中的锂离子逐渐的脱出，XRD中LiC6和LiC12的峰面积比例由0.83:1下降为 0.58:1。同时从TOF-SIMS的结果可以分析出，在石墨负极表面会形成断绝电子通路的死锂，而下方的嵌锂石墨中的锂离子仍可以脱出。通过对半电池的实验设计指认了CTD脱锂机制。
图4 . (a) Li/C复合负极中LiC6的形成机理示意图。不同静置时间下，（b）石墨电极的颜色和（c）XRD谱图。(d) Li/C复合负极中LiC6形成过程的动力学参数的计算。(e) 复合负极在全电池中第100次循环后的XRD图和相应的电压分布图。(f)在不同循环下，普通Li和Li/C复合负极的平均库伦效率和可逆Li容量。
在Li/C复合负极中，如果上述的CTD机制是存在的，那么需要保证嵌锂石墨一直被补充锂离子来保证脱嵌机制的存在。而石墨和金属锂之间由于存在电位差，金属锂和石墨形成原电池，嵌锂石墨中的锂离子脱出之后会得到快速的补充来保证脱嵌机制。通过将石墨极片和金属锂极片封装在电池内，在加入电解液的情况下，可以通过颜色变化简单观察，金属锂可以很快的嵌入到石墨中，通过XRD分析，在1.5h内，石墨即可以完全嵌满，假设石墨嵌锂的反应为一级反应，石墨中嵌满锂形成LiC6时认为锂离子的在石墨中的含量为100%。计算所得其动力学参数为 0.62 h−1。在全电池的测试中，0.4 C的测试倍率下，锂离子从嵌锂石墨中的脱出速度小于石墨补充锂离子的速度，因此该CTD机制可以一直存在。在全电池中，可以看出在沉积和脱出100次循环之后，LiC6在充放电的过程中是一直存在的。通过CTD机制，Li/C复合负极的可以获得更高的平均库伦效率，并且死锂的量显著降低。
图5 . 纽扣和软包电池的循环性能。(a)不同负极和NCM523正极在0.4 C下的纽扣电池的循环性能。(b)普通Li和Li/C复合负极第3次和第110次循环纽扣电池的电压-容量图。(c) 0.1 C条件下，Li/ C复合负极和NCM523正极1 Ah软包电池的循环性能。(d) 软包电池第3和第100次循环的电压-容量分布图。(e) 复合负极的比容量与金属锂的质量比之间的关系。(f)基于电池整体质量的能量密度与复合负极的比容量之间的关系。
从图中可以看出，Li/C复合负极可以在全电池中可以实现优异的性能，在实用化条件下可以稳定循环210圈以上，容量保持率80%。此外，该复合负极也被应用在软包电池中，1 Ah的软包电池可以稳定循环150圈以上。通过对Li/C复合负极的分析发现，当调控Li和C的比例，可以实现更高比容量的复合负极。同时，如果将该复合负极与电压更高的NCM811材料匹配，电池的能量密度可以达到 400 Wh/kg。
【总结展望】
文章提出可以利用金属锂负极在循环过程中过电位的变化实现脱锂机制的变化，引入可逆程度高的脱锂机制，限制循环后期死锂的产生。根据这一设想，作者构筑了金属锂/石墨复合负极，通过三电极测试发现，在前期沉积脱出的过程中产生死锂会增加负极的脱锂电位，当累积的脱锂过电位超过嵌锂石墨的脱锂电位时，石墨中的锂离子会贡献脱锂容量。设计对半电池实验，证明了嵌锂石墨中的锂离子可以被利用。同时石墨与金属锂之间发生原电池反应，实验证明石墨中补锂的速度大于脱锂的速度，可以使得锂离子持续以脱嵌的机制贡献容量。由于该CTD机制的存在，脱锂过程中以单一转换机制产生的死锂大大减少。该机制在纽扣电池中可以实现两倍的性能提升，并且在1Ah的软包电池中得到了验证。本文提出的原理和设计方案也可以推广至其他采用活泼金属作为负极材料的二次电池体系。
Peng Shi, Li-Peng Hou, Cheng-Bin Jin, Ye Xiao, Yu-Xing Yao, Jin Xie, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang*, and Qiang Zhang*, A Successive Conversion–Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c08606
通讯作者：
张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017–2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑；J Energy Chem、Energy Storage Mater副主编；Matter, Adv Funct Mater，储能科学与技术等期刊编委。
张学强，北京理工大学副研究员，主要从事二次电池中固液界面电化学过程及调控策略的研究工作，聚焦于金属锂电池、锂硫电池等。2016年本科毕业于天津大学化工学院，2021年于清华大学化工系获得博士学位。以第一/通讯作者在Angew Chem，JACS，Mater Today，J Energy Chem等期刊发表SCI论文15余篇，h因子35，2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。授权中国发明专利3项。
第一作者：
石鹏，清华大学化学工程系直博生，导师为张强教授。其研究方向为储能材料，主要研究复合锂金属负极设计及电解液界面调控，研究成果发表在JACS，Adv Mater, Matter, Adv Funct Mater, J Energy Chem等期刊上。
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原文地址：https://mp.weixin.qq.com/s/1LfuXn_NT9xZQiPAv5aTxA
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