研究背景
具有颜色可调的持续发光的有机材料由于其在防伪，数据加密，多重生物测定和时间分辨生物成像中有前景的应用，最近引起了广泛的关注。在大多数情况下，来自有机化合物的持续发光来自于三重态激子的辐射衰减带来的磷光。具有不同颜色的超长有机磷光（UOP）的几个持久磷光体在过去的几年中已被依次通过改变的分子骨架和堆叠方式的方法来开发。虽然UOP化合物已经取得显著进展，通过外部刺激如加热和研磨来调控有机材料的持久发光颜色，仍然相当难的。因为外部干扰通常会打开非辐射衰减通道，并随后关闭其UOP。热激活延迟荧光（TADF）分子，可以通过减少单三重态能隙ΔEST，并且通过反向系间窜越（RISC）将三重态激子转换为单重态激子，这是除了磷光发射体外，还能用于实现持久发光的手段。它独特的热激活过程可能使其能够耐受热处理，从而有可能在室温以上产生增强的长寿命延迟荧光。因此，具有超长磷光的有机材料可以获得持久的TADF (pTADF)用于双模余辉，这将是更令人印象深刻的。这也可能提供了一个通过简单控制温度来调节大范围持久发光颜色的机会，而不需要进行繁琐的化学合成。然而，由于不清楚发光机理和缺乏可行设计原则，同时具有pTADF和UOP的不含金属的发光体是非常有限的。
和持续发光一样，由晶体的断裂引发的有机力致发光（ML）由于其在智能光电器件的应用潜力近几年来也受到了越来越多的关注。由于具有聚合诱导发光（AIE）联合ML的创造性概念的提出，一些有机发光材料，能实现室温下力刺激显着的荧光甚至磷光（RTP）。此外，得益于他们可观察到的光发射，有机发光体ML的激发态和发射衰减途径已被鉴定为类似于他们的光致发光（PL）过程。尽管多次成功地阐明了发射过程，但有机发光体如何获得ML活性并在力刺激下形成激发态仍然令人困惑。一般而言，ML活性以及有机化合物的ML和持久发光性能与他们的分子堆砌方式密切相关。因此，如果一个具有AIE特性的有机发光体可以通过调控分子排列分别产生明显的ML和双模余辉，那将是很好的。在这种情况下，能对ML和由pTADF和UOP组成的有机长余辉发光的首选分子堆砌方式与发光机理有全面的了解，这对揭示这两种引人注目的光学现象的内在联系具有重要意义。
研究内容
图文摘要（Graphic Abstract）
图1. a) (S)-ImNCz在不同比例水和乙腈溶剂体系中的混合溶液的光谱。b) SCp和SCb晶体的光谱。
在乙腈溶剂中，(R)-ImNCz和(S)-ImNCz都展示出非常弱的荧光，当加入大量蒸馏水使得水含量大于等于70%时（图1,a），它们的荧光得到了大幅度的提高，结合紫外-可见吸收光谱中展现的Mie散射特征、动态光散射测量中的粒径分析测得的纳米级粒径等，可以判断这一对对映体分子具有显著的AIE性质。通过缓慢的溶剂挥发，分别从二氯甲烷/乙腈溶剂体系和二氯甲烷/甲醇溶剂体系中分离得到这一对对映异构体不同堆砌方式的针状晶体（SCp）和棒状晶体（SCb）（图1,b）。
图2. a) SCb晶体样品的圆二色谱。b) SCb晶体样品的圆偏振发光光谱。c) SCp和SCb晶体的力致发光光谱。
通过圆二色谱（CD）和圆偏振发光（CPL）测试，记录下了这一对对映异构体固体状态下清晰的镜像CD(图2,a）和CPL（图2,b）信号，从而显示了其在基态和激发态中的手性。并且发现(R)-ImNCz和(S)-ImNCz的SCp晶体的CPL不对称因子（glum）分别为1.14 × 10-3和-1.67 × 10-3，小于SCb晶体的2.58 × 10-3和-1.87 × 10-3， 这可能与它们不同的分子排列有关。
当对SCp晶体施加外力刺激时没有荧光信号被记录下来（图2,c），说明该样品没有力致发光特性。相反地，在室温下用药匙轻轻刮擦SCb晶体会产生强烈的蓝绿光，这明确地验证了它们的力致发光特性。在日光下，肉眼可以清晰地看到对映体的力致发光现象。并且力致发光光谱与光致发光光谱能吻合，说明它们来源于同一激发态。手性有机发光分子通常形成具有非中心对称空间群的晶体，而这种空间群的形成被广泛地认为有利于产生力致发光，然而上述实验结果表明空间群的对称性与力致发光的活性没有直接联系。
图3. a) (R)-ImNCz-SCp和(S)-ImNCz-SCp在环境状态下的延时发射光谱。b) (S)-ImNCz-SCp在环境状态下的发射衰减曲线。c) (S)-ImNCz-SCp在真空状态下不同温度的延时发射光谱。d) (S)-ImNCz-SCp样品在空气中不同温度的持续发光照片。e) (S)-ImNCz-SCp样品在空气中305 K温度下的稳态发光和白色持续发光发光图片。
虽然SCp晶体无力致发光特性，但是它们表现出明显的光致余辉，在室温下能持续约4s。相反，在相同的条件下，从SCb晶体中则观察不到余辉。延时8ms能发现SCp晶体的光谱在430~520 nm和520~700 nm分别有一个宽频带和三个尖峰（图3,a）。延时光谱中后面的三个发射峰显示出类似的超长寿命，经确定，(R)-ImNCz和(S)-ImNCz的寿命分别为0.56s和0.59s（图3,b），指示了它们的UOP特性，并且通过变温光谱和发射衰减的测试，发现发射峰值的强度和寿命都随着温度的升高而下降，进一步确定了它们的UOP特性。而与之形成鲜明对比的是，宽频带的强度随着温度上升而增强，然后在进一步升温后减弱，展现出环境状态下0.46s寿命的TADF特征。通过进一步的温度相关的发射衰减测试，进一步验证了它们的TADF特性，在真空下，延时组分的比例从273K到358K显著增加，并且最终在373K下降，这和它的PL变化趋势一致。因此，(R)-ImNCz和(S)-ImNCz的SCp晶体在室温下能形成由pTADF和UOP双模持续发光（图3,c）。
令人印象深刻的是，SCp晶体余辉的颜色由于随着温度的增高pTADF增强而UOP减弱，能实现从黄色到天蓝色的调控（图3,d）。并且在室温附近的305K空气条件下能实现白光余辉发射（图3,e）。
图4. (S)-ImNCz-SCp样品在298K a) 和358K b) 下的TADF和UOP的发射衰减，c) 通过加热和冷却实现(S)-ImNCz-SCp样品空气下余辉颜色的转换。
用(S)-ImNCz的SCp晶体准备了一个心形图案以演示可调谐持续发光的可能应用场景（图4）。在25℃和85℃条件下的365nm紫外线照射下，“心形”显示出相同的蓝光发射，但是，在去除激发光源后，颜色分别变成了黄色和天蓝色，从而预示了它在无损防伪中的广阔应用前景。
图5. a) (S)-ImNCz在单晶结构下的SCp和SCb分子构型。b) (S)-ImNCz分子在SCp和SCb的单晶结构中的模拟分子间相互作用力。c) (S)-ImNCz在SCb 单晶结构中的螺旋排列。d,e) (S)-ImNCz在SCp和SCb的单晶中的晶胞的分子堆砌。f) 电荷分离状态由(R)/(S)-ImNCz自由基阴离子扩散到邻近的(R)/(S)-ImNCz而形成，而其异构体的阳离子可能被缺陷捕获。g) (R)/(S)-ImNCz的单重态和三重态由电荷复合生成，由T1到S1的RISC可能发生在 (R)/(S)-ImNCz中。h) 异构体的单重态和三重态可能来源于电荷重组， 从S1到T1的ISC可能发生在(R)/(S)-ImNCz的异构体中。i) (R)-ImNCz-SCp和(S)-ImNCz-SCp在空气中不同温度下的延时发射光谱。j) (S)-ImNCz在SCb晶体中的单体的Kohn-Sham 前线分子轨道。
随后进行了单晶分析以深入了解这两种多晶态化合物的不同光物理行为。SCp晶体中，手性分子采用人字形堆砌，由于分子邻苯二甲酰亚胺和咔唑单元之间约61.24°的二面角造成的高度扭曲导致分子间没有π-π堆砌（图5,a）。同时，在晶体结构中能观察到2种C-H…O和4种C-H…π和咔唑-咔唑等多种分子间相互作用。它们的分布和强度进一步通过Multiwfn得到的模拟结果论证（图5,b）。也就是说，在晶体结构中可能存在强大的分子间相互作用。这些多重相互作用可以固定分子构象，有效地阻碍分子内运动，从而很大程度上抑制了非辐射失活，使得对应体的SCp晶体具有显著的AIE性质和高的PL量子产率。有趣的是，SCb晶体中，手性分子以螺旋方式排列，形成了通过C-H…O和C-H…π分子间相互作用沿着b轴形成了M-螺旋阵列和P-螺旋阵列（图5,c），这可能就导致了它们较大的CPL不对称因子glum值。
这一对对映体的SCb晶体中都具有一个手性且极性的空间群P21。极性空间群的形成很可能与手性分子独特的螺旋阵列有关，这可能使SCb的晶体结构变得更加不对称，因此，它们的净偶极矩显著增加（图5,e）。此外，计算发现(R)-ImNCz和(S)-ImNCz的晶胞都具有高的压电常数631.07 pC N-1（d23）和31.25pC N-1（d13）（图5,d）。因此，当晶体在外力刺激时，可能会发生强烈的压电效应。此时，电荷可能会在裂纹表面积聚。最终，手性分子随晶体断裂达到激发态，并在强分子间相互作用及其自身的AIE特性下产生显著的蓝绿荧光。
对于SCp晶体，它们的余辉可能与对映体的同分异构体有关，当分子被紫外光激发时，微量异构体可能导致电荷分离。由此产生的自由基阴离子通过晶体扩散，自由基阳离子被缺陷捕获（图5,f）。随后，电荷逐渐重组，产生长寿命的对映体和同分异构体的单重态和三重态（图5.g,h）。值得注意的是，在77K时的SCp晶体中记录了大约位于520 nm的新的发射波段（图5.i）。它们可以被分配到单个(R)-ImNCz和(S)-ImNCz分子的磷光中，提供小的单重态-三重态能量隙(ΔEST=0.20eV)，以促进RISC过程。
研究亮点
1、具有AIE活性的对映异构体显示出双模余辉和明显的力致发光。
2、余辉颜色可以通过温度变化实现从黄色到天蓝色的调控。
3、在室温附近观察到相对稳定的暖白色余辉。
4、证明了分子堆砌方式对发光行为的影响。
结论
总之，首次从一对具有AIE特性的对映异构体的两个不同的多晶型化合物物上分别观察到双模余辉和螺旋排列诱导的力致发光。(R)-ImNCz和(S)-ImNCz的SCp晶体的余辉颜色可以在0°C至100°C的温和窗口中通过温度调控从黄色线性转变为天蓝色。特别地，在室温附近，从(S)-ImNCz的SCp晶体中还获得了由蓝色pTADF和黄色UOP组成的相对稳定的暖白色余辉。双模余辉的产生可能与电荷分离和重组过程，对映异构体分子的小ΔEST值以及SCp晶体结构中的强分子间相互作用有关。另一方面，SCb晶体独特的ML活性可能源于极性空间群的形成，这可能导致晶体中强烈的压电效应和裂痕表面的电荷积聚，从而产生对映异构体分子的激发态。这项工作的结果明确地确定了(R)-ImNCz和(S)-ImNCz的ML和双模余辉发射性质分别与它们的螺旋和人字形分子排列密切相关，并且强大的分子间相互作用和它们的AIE特性均对ML和余辉性能做出了重要贡献。由于由光和力触发的令人印象深刻的发光特性，(R)-ImNCz和(S)-ImNCz可能在传感，数据加密，防伪和光电设备方面具有创新应用潜力。
爱丁堡仪器在实验室的实拍图片
本论文的稳态光谱、延时发射光谱、发射衰减曲线等数据由爱丁堡公司的FLS 980稳态顺态荧光光谱仪测得
课题组简介
华南师范大学化学学院有机/高分子光电响应功能材料课题组
研究方向：
（1）有机/高分子室温磷光材料与热激活延迟荧光材料的设计合成及其在智能传感和显示器件中的应用；
（2）新型聚集诱导发光材料的设计合成及其在生物成像与肿瘤治疗中的应用。
导师简介：
许炳佳，研究员，华南师范大学“青年拔尖”引进人才，先后入选广东省青年珠江学者、广州市珠江科技新星、华南师范大学“特支计划高层次人才”等。在Angewandte Chemie International Edition、Chemical Science、Chemical Engineering Journal等国际权威学术期刊上发表论文50余篇，申请中国发明专利十余项。曾获广东省自然科学奖一等奖、“挑战杯”全国大学生课外科技学术作品竞赛“优秀指导教师”等。目前担任广东省青年科学家协会常务理事、广东省材料研究学会青年工作委员会委员、广东省药学会手性药物专委会委员等，同时还担任Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Materials Horizons、Chemical Engineering Journal等十多个国际权威学术期刊的审稿人。
第一作者：
2019级高分子化学与物理专业硕士研究生黎建桉
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