单线态氧(1O2)是分子氧的最低激发态。它是一种不稳定的物质,会与环境快速反应,产生氧化物。1O2的高反应性意味着它具有许多应用,例如癌症的光动力治疗、精细化学合成和废水处理1。在这些应用中,1O2是使用光敏剂 (PS) 产生的,光敏剂是一种光活性染料,被紫外光或可见光激发成单重态,然后通过系间窜跃转变为三重态。PS三线态与溶液中的三线态氧(3O2)反应生成1O2可以被其他物质猝灭或发光(图1)。影响1O2产率的因素有很多:PS、溶剂、浓度和光激发能量的选择。每个都必须针对应用进行优化,而直接测量1O2在此优化过程中非常受用。
图 1.使用光敏剂生产1O2以及溶液中的失活途径。A是可以通过碰撞(物理猝灭)或反应(化学猝灭)使1O2失活的任何物质。
方法和材料
通过将光敏剂玫瑰红溶解在乙腈中至510 nm处的光密度为0.1和560 nm处的0.5来制备1O2样品,并将其装入石英比色皿中。在测量之前将溶液用空气饱和。
图2.FLS1000 光致发光光谱仪
单线态氧发射光谱
探测器灵敏度比较
FLS1000 光谱仪具有多个 NIR 检测器选项,用于测量1O2的光谱。本文中比较的探测器是:液氮冷却 PMT-1700-LN 和 InGaAs-1.65 模拟探测器。
表 1. NIR PMT 和 InGaAs 探测器的规格
1O2发光的强度与PS的效率成正比。1O2的产量越低,检测它所需的仪器就越灵敏。对于乙腈中的玫瑰红,所有检测器都可以识别来自1O2的 1270 nm 附近的窄发射带,但具有不同的信噪比 (SNR)。图 3 显示了在相同条件下获得的峰归一化发射光谱。
图 3.乙腈中玫瑰红产生的1O2的峰值归一化发射光谱。使用在 510 nm CW 模式下的 VPL-510 激光器进行激发,并使用 PMT-1700-LN 和 InGaAs-1.65 检测器进行检测。实验条件为 Δλem =30 nm,积分时间为 2 s,步长为 1 nm。
图4.乙腈中玫瑰红产生的1O2原始发射光谱。使用 510 nm 的 CW VPL-510 激光器和氙灯进行激发(λex = 560 nm,Δλex = 10 nm)。实验条件为 Δλem = 10 nm,积分时间为2 s,步长 1 nm。
单线态氧的发射寿命
溶液中1O2的寿命取决于其化学环境。许多反应以及非反应性淬灭都可能同时发生,因此很难预测其寿命。最可靠的方法是使用配备光子计数探测器的时间分辨光谱仪直接测量其寿命。在此,1O2寿命是使用 FLS1000 中的 PMT-1700-LN 探测器测得的。
图 5. 在 FLS1000 中使用 (a) VPL-510 和 (b) 脉冲氙灯激发所获得的1O2的寿命衰减。图中显示了指数拟合结果。不同 VPL-510 脉冲宽度的影响见 (c),PL 衰减采集时间相同,脉冲宽度如图所示。测量条件:(a) λe1O2x = 510 nm,λem = 1275 nm,Δλem = 30 nm,重复频率 = 1 kHz (b) λex = 560 nm,Δλex = 5 nm,λem = 1275 nm,Δλem = 30 nm,重复频率 = 100 Hz (c) λex = 510 nm,λem = 1275 nm,Δλem = 30 nm,重复频率 = 1 kHz
图 6. 使用 532 nm Nd:YAG 激光激发获得的1O2寿命衰减。该数据是使用与图 5 不同的样品采集的(1O2的寿命取决于空气饱和度和 PS 浓度)。指数拟合结果如图所示。测量条件:激光能量 = 5 mJ/脉冲,重复频率 = 10 Hz,λem = 1275 nm,Δλem = 3 nm。
总结
检测单线态氧需要高性能的光谱仪,爱丁堡FLS1000可配置高功率激光器和高灵敏的探测器。模拟信号的 InGaAs 检测器可用于光谱测量,但建议使用光子计数 PMT。脉冲光源和检测器对于1O2的时间分辨光谱收集至关重要。
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